田菁胶的改性和应用的研究进展

李睿 贾鑫 王晨 彭媛媛 张雯婧 程永强

摘 要：从田菁胶的制备及特性、田菁胶的改性及其应用、半乳甘露寡糖的功能特性、存在的问题等方面进行综述，并展望其产品开发及应用前景。

关键词：田菁胶;改性;凝胶;益生元

田菁为豆科田菁属植物，原产自东半球热带地区，我国主要分布在福建、广东、台湾等地，随着种植区域不断扩大，现逐渐北移至江淮流域，北方河北、山东等地也有栽培[1]。作为一种天然的植物种子提取胶，田菁胶具有较好的热稳定性和化学稳定性。但当前，田菁胶在食品中的应用仅限于被用作食品增稠剂和稳定剂使用，应用范围较局限。因此，当前关于田菁胶的研究热点主要集中在通过物理和化学改性等方法扩大田菁胶的应用范围。本文从田菁胶的制备及特性、田菁胶的改性及其应用、半乳甘露寡糖的功能特性存在的问题等方面进行综述，以期使田菁胶在食品工业中得到更广泛的应用。

1 田菁胶的制备及特性

1.1 田菁胶的制备方法

田菁膠在工业上传统的制备方法主要有两种：干法和湿法。干法加工工艺是目前大多数田菁胶生产采用的方法，主要是利用田菁种子的种皮、子叶和胚乳三部分物理性质的不同而进行分离，这三部分中，田菁种皮和田菁子叶其性脆易辟，而胚乳有韧性，可将去杂以后的种子直接投入粉碎机粉碎，然后分离出胚乳，再把胚乳加工成胶。

湿法加工工艺：先将田菁种子在水中适度浸泡，种子中胚乳吸收水分体积膨胀，而子叶仅略微浸湿，仍保持坚硬。然后将浸胀的种子通过粉碎分离胚乳，胚乳干燥后制胶。此法技术上有一定难度，但制得的田菁胶质量好，得胚率高。

1.2 田菁胶的理化性质

田菁的种子胚乳中含有大量的半乳甘露聚糖，通常将提取的半乳甘露聚糖胶称为田菁胶，又名豆胶、咸菁胶。田菁胶主要由甘露糖与半乳糖缩聚而成，其中掺杂少量的蛋白质和脂肪[2]。D.B.Wankhede等[3]研究发现，田菁种子中的糖类有半乳糖、甘露糖和木糖，总糖含量约占种子质量的38.5%±1.5%;种皮中的糖类有葡萄糖、木糖和半乳糖（极少），总糖含量约占种皮质量的36.2%±1.5%;胚乳中的糖类有半乳糖和甘露糖，总糖含量约占胚乳质量的84.5%±2.5%;胚芽中的糖类和种皮中的糖类相似，总糖含量约占胚芽质量的24.25%±2.0%。

田菁胶是一种中性非离子型高聚物，一般受阴阳离子影响较小，故不太容易产生盐析现象，具有良好的耐盐性能[4-6]。由于田菁胶的化学组成、分子结构等方面和瓜尔胶极其相似，因此其理化性质和化学性能也跟瓜尔胶相近，主要区别在于田菁胶分子量低于瓜尔胶，其黏度也低于瓜尔胶。有研究表明，质量分数为1%的田菁水溶胶黏度约为1 000mPa·s，且黏度随浓度的升高而增加，浓度低于0.3%时，黏度增加缓慢，超过0.3%时，黏度明显上升，高于0.5%时，黏度急剧增加，且容易出现机械不溶现象[7]。经流变学实验可知，不同浓度的田菁水溶胶流体随剪切速率的增大而逐渐变稀，呈现良好的剪切变稀性能，田菁水溶胶为典型的非牛顿流体中的假塑性流体。田菁水溶胶有较强的稳定性。

2 田菁胶的改性及应用

当前，来源于田菁种子胚乳中的田菁胶已经被广泛地应用于食品、建筑、纺织、造纸、陶瓷、电池制造业等工业领域的应用。M.A.Pollard等[8]通过对不同品种的田菁种子形状、质量和胚乳成分的实验得出，从田菁种子胚乳中提取的半乳甘露聚糖胶可以代替瓜尔胶在工业生产中使用。在我国，田菁胶早已被列入“食品添加剂”范畴，允许田菁胶在食品加工中使用，并在2016年制订了食品添加剂田菁胶食品安全国家标准GB 1886.188—2016。田菁胶属于亲水胶体的一种，具有在水中分散时可以形成粘性分散体或凝胶的特点。大量羟基（-OH）的存在显著增强了聚合物和水分子的亲和力，使其具有亲水性。因此，食品级的田菁胶可以作为增稠剂在食品中使用[9]。另外其也可以作为乳化剂和稳定剂使用。近年来，有研究发现，田菁胶可以作为碳源在纳米复合材料的合成中使用[10]。

2.1 物理改性及其改性产品应用

对于物理改性，主要是通过湿法研磨、高温挤压或粉碎来提高其水合的速度以及胶液的粘度。也可以通过剥落或蒸煮来提高其粘度和热稳定性[11]。杜华善等[12]采用水合、湿磨、粉碎工艺生产物理改性田菁胶，采用该工艺生产的物理改性田菁胶粉具有成本低、速溶性好的特点，并已广泛应用于水胶炸药等工业生产中。

2.2 化学改性及其改性产品应用

田菁胶具有分子量较高、水不溶物含量高、粘度较高等特点，限制了田菁胶的应用，因此，科研人员将田菁胶进行改性而扩大其应用范围。田菁胶化学改性的目的是通过和许多化学试剂反应使其得到优化以获得更好的性能，化学方法主要包括氧化[13]、接枝[14]、酯化反应[15]和醚化作用[16]等。当前，关于田菁胶的化学改性和复合化学改性的研究相对较少。

2.2.1 羧甲基田菁胶 经过羧甲基化修饰的羧甲基田菁胶和原胶粉相比，水中不溶物含量降低，具有更好的稳定性、水溶性、分散性和溶解性，但增黏能力较差。羧甲基田菁胶已广泛用于油田水基压裂液、浆状炸药、造纸废水及其他废水处理的絮凝剂、选矿、印染纺织和造纸等工业中。由于羧甲基田菁胶仅能耐一价金属盐，不能与二价盐相配位，因此其应用受到了限制[17-18]。

2.2.2 羟乙基田菁胶 制备方法是利用氯乙醇或环氧乙烷做醚化剂，乙醇为分散剂，在碱性介质中与田菁胶粉缩合制得羟乙基田菁胶，改进后的田菁胶无毒、可生物降解，并且其水溶性和交联性增大[19]。羟乙基田菁胶可用于丝绸筛网印花糊料、麦草造纸的絮凝剂和工业废水处理。

2.2.3 羟丙基田菁胶 羟丙基田菁胶是让乙醇溶解的田菁胶在碱性（氢氧化钠）、一定温度和pH条件下与环氧丙烷反应而制得的。经改进的胶水不溶物含量较高，耐温耐剪切和增黏能力较好，可作为油田高温深井、低渗透油气层水基压裂液的主要稠化剂[20]。

2.2.4 田菁胶的交联 田菁半乳甘露聚糖分子链上的羟基基团与不同的交联剂进行交联使其结构性质发生改变的过程叫做交联。通常采用的交联剂有三氯氧磷、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、二醛类等。这些交联剂通常有2个活性位点，它们可以与羟基聚合物链的分子结合起来形成闭合的环状结构。田菁胶和二醛交联改变了原来胶的热稳定性，膨胀能力、粘度和耐酸、碱性均有所降低[21]。与其他交联剂反应改性的产品可用于化妆品、医药、纺织、造纸、废水处理[22]、作钻井液或裂解液等领域。

2.2.5 羟烷基-羧甲基田菁胶 在碱性条件下，田菁胶和氯乙醇或环氧丙烷、氯乙酸发生醚化反应制得羟烷基-羧甲基田菁胶。经改性的羟烷基-羧甲基田菁胶的黏度提高，水不溶物含量降低，有较好的热稳定性，可用于油田压裂液。

2.2.6 阳离子田菁胶 在一定温度的碱性条件下，用季铵型阳离子试剂（CHPAC）和田菁胶反应后制得季铵型阳离子田菁胶。经改性的田菁胶可以用于废水处理。在碱性条件下，田菁胶和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生醚化反应制得阳离子田菁胶，该改性田菁胶可用于洗发水梳理剂[23]。

2.2.7 酶的作用 β-甘露聚糖酶能有效酶解田菁半乳甘露聚糖，胶粘度大幅度降低。通过正交试验，发现最佳水解条件为：田菁水溶胶浓度为2.0%、β-甘露聚糖酶的添加量为20 U/g、适宜pH为6.5、最适温度为65℃、最适水解反应时间为8.0 h[24]。通过对酶法水解田菁胶制备半乳甘露寡糖的水解液的组成、聚合度分析，采用对水解液的还原糖浓度、还原性末端糖基和黏度的测定，并通过薄板层析和高效液相色谱分析对酶解液进行分析。结果表明，选择田菁胶作为半乳甘露寡糖的生产原料，利用β-甘露聚糖酶进行水解，其方法具有水解过程简单、产物聚合度低、纯度高的优点[25]。根据漆酶/TEMPO的氧化，半乳甘露聚糖的粘性和浓度下降了约5倍，而且形成了有一定结构的、有彈性的、稳定的凝胶，这种凝胶可以被β-甘露聚糖酶水解[26]。也有学者研究了田菁胶气凝胶，首先利用漆酶/TEMPO催化作用田菁胶形成凝胶，后将凝胶冻干制成气凝胶，这种新型的生物材料可广泛适用于生物医学及其他工业中[27]。

2.2.8 氧化田菁胶 田菁胶和Na2S2O8-Fe2+、H2O2或芬顿试剂在较低的温度的中性或酸性条件下短时间内进行氧化降解，可生成氧化田菁胶。田菁胶和NaClO发生氧化反应，再加入过硫酸钠和丙烯酸，反应得到丙烯酸接枝改进产物[28-31]。经NaClO改性的田菁胶热黏稳定性提高，可用于纯棉纱上浆，可提高浆纱平均断裂强力、浆纱毛羽降低率和浆纱耐磨次数，且该浆料对亲水性的棉纱上浆效果好。

2.2.9 两性田菁胶 首先使田菁胶和氯乙酸在碱性条件下反应使其阴离子化，再用CHPAC将阴离子田菁胶阳离子化，得到两性田菁胶。两性田菁胶可以用来处理城市生活废水、高浓度印染废水等[32]。

3 半乳甘露寡糖的功能特性

半乳甘露低聚寡糖是半乳甘露聚糖的不完全降解产物，是一种潜在的膳食纤维（益生元）[33]，具有许多对人和动物有益的功能特性，比如食用经降解的瓜尔胶寡糖可以降低餐后血糖以及减少葡萄糖的吸收;经酶降解的瓜尔胶作为一种低粘度的膳食纤维，被高胆固醇患者食用后发现，其体内胆固醇、糖和游离脂肪酸含量均有所降低，说明半乳甘露寡糖具有促进人体脂肪代谢的功能;有学者发现，食用部分降解的瓜尔胶提高了小鼠的胃肠蠕动，促进了消化并起到减肥作用;甘露寡糖可以调节动物肠道菌群，提高动物机体免疫性能，吸附或结合霉菌毒素，在生产中广泛应用;半乳甘露寡糖能显著增进人体肠道内以双歧杆菌为代表的有益菌的增殖，且具有减少动物肠道病原菌、增强免疫、提高肠黏膜功能等多种特性[34-38]。从研究现状来看，近年来的研究主要集中于瓜尔胶降解的寡糖，针对田菁胶寡糖的研究相对较少。

4 存在的问题及展望

大量存在于自然界植物种子中的半乳甘露聚糖作为一种安全、天然的高分子植物性多糖，受到了广泛关注。当前，许多主要成分为半乳甘露聚糖的种子胶，如瓜尔胶、刺槐豆胶等已经大规模工业化生产。而由于地域分布等原因，关于田菁胶的生产和相关研究相对较少，主要集中在中、印等国。在我国，田菁胶的提取工艺方法等导致了工业化生产的田菁胶品质存在着许多问题，如水不溶物含量较高、粘度较大等，极大限制了田菁胶的应用范围。因此，改善田菁胶的提取生产方法从而提高田菁胶品质是当务之急。许多半乳甘露聚糖等亲水胶体都有与交联剂等发生化学反应、在碱性或加热、在金属离子影响等条件下生成水凝胶或进一步制成气凝胶的特性，但关于田菁胶的水凝胶和气凝胶的制备研究相对较少，新的凝胶方法亟待研究人员去探索发现。另外，田菁胶在食品中的应用研究也相对较少，比如其对冰激凌、面包等食品的影响。低聚糖和膳食纤维均属于益生元，因其具有较高的营养价值而逐渐成为研究的焦点，各种低聚糖的功能性产品层出不穷，而针对田菁半乳甘露低聚糖的研究目前相对缺乏，田菁胶及降解的田菁胶寡糖的营养及功能特性如对人体餐后血糖、消化功能和免疫力的影响;对肥胖、高胆固醇等病症的影响;对大肠菌群的影响等还有待发掘。

我国的田菁种质资源丰富，田菁胶具有巨大的开发应用潜力。近年来，关于瓜尔胶的研究和应用相对较多，我国工业上使用的瓜尔胶主要依赖于进口，价格昂贵，这无疑增加了企业的资金负担，有诸多实验已经证明了田菁胶可以代替瓜尔胶使用，如能大规模开发利用我国的田菁胶资源而取代瓜尔胶使用，可以大幅度提高企业利润，并对我国田菁工业的发展有着积极意义。今后田菁胶的研究方向主要集中在以下几个方面：（1）田菁胶提取工艺的改善，提高田菁胶品质;（2）田菁水凝胶和气凝胶的制作，探究新的方法;（3）探究田菁胶对不同食品的影响，如冰激凌、焙烤食品、蛋白质凝胶等;（4）以田菁半乳甘露聚糖和田菁半乳甘露低聚寡糖为主的功能性食品的开发。希望未来田菁胶可以引起广大科研人员的研究兴趣并挖掘其应用潜力，借此来推进我国田菁产业的发展，使得丰富的田菁资源得以充分利用。

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Research Advancement on Modifications and Applications of Sesbania Gum

LI Rui1，JIA Xin1，WANG Chen2，PENG Yuan-yuan1，ZHANG Wen-jing1，CHENG Yong-qiang1

（1 College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100000，China;2 College of Biological Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100000，China）

Abstract：Research advancement on modifications and applications of sesbania gum were reviewed，including preparation，characteristics，modification，application，functional properties of degradative galactomannan，and existing problems.The future utilization and product development of sesbania gum were prospected.

Keywords：sesbania gum;modification;gel;probiotics

（责任编辑 唐建敏）