一种改性有机过氧化物的降感及爆炸性能试验研究

章文义，李 芳，潘 峰，潘炎辉，樊武龙，张冀峰，钱 华,4

(1．江苏警官学院警察体育教研部，江苏省反爆破技术工程实验室，江苏 南京 210031；2．国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京210094；3．公安部物证鉴定中心，北京100038；4.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

含能材料的储能方式包括爆炸性基团、环张力、高势能化学健等，相应的释能方式为自身基团氧化还原反应、高张力键断裂[1]、熵驱动自身快速分解产生气体小分子[2]。由此对应的典型含能材料有TNT/RDX/CL-20、全氮/高氮化合物和有机过氧化物。与前两种释能方式的炸药相比，有机过氧化物通过位于环形骨架中的高势能化学键O—O单键来储存能量，爆炸时释放O2，类似于压缩气体膨胀作功，无明显的后燃效应，是一种瞬间的熵增加过程[3-4]。

由于绝大部分有机过氧化物炸药均具有机械感度高、安全性差的弊端[5]，因而未得到广泛应用。本研究通过改性剂与有机过氧化物共混包覆来降低一种有机过氧化物炸药的机械感度，同时形成的“密实效应”和“后燃效应”可进一步提高爆炸威力。制备的改性有机过氧化物炸药感度适中，爆炸性能显著提高，有望应用于低特征信号及绿色含能材料领域。此外，“降感增能”的改性机理为后续拓展该类改性有机过氧化物的应用提供了理论基础和方法依据。

1 实 验

1.1 样品和仪器

有机过氧化物参照文献[6]制备，产品为白色粉末，纯度≥99%。利用悬浮造粒法，将改性剂与有机过氧化物按质量比1∶10包覆在有机过氧化物表面，得到具有一定黏弹性的固体改性物。

DSC-1型差示扫描量热仪，瑞士Mettler Toledo公司；TraNET 404S8型数据采集仪，瑞士Elsys公司；113B21型压力传感器，美国PCB公司，量程0～1.4MPa；Fastcam UX100高速摄像机,日本Phron公司；A615红外成像仪,上海热像机电科技股份有限公司。

1.2 性能测试

撞击感度依据国军标GJB772A-97“方法601.2撞击感度-特性落高法”[7]进行测试，落锤质量2kg。

摩擦感度依据标准WJ/T 9038.2-2004方法[8]进行测试，摆角75°。

火焰感度依据国军标GJB770B-2005中“方法604.1火焰感度-黑火药法”[9]进行测试。

热感度依据国军标GJB772A-1997“方法502.1安定性和相容性差热分析和差式热扫描量热法”进行测试，坩埚为密闭镀金坩埚，升温速率为10K/min。利用高速摄像机及红外热成像仪，记录爆炸瞬间的火球图片和温度参数[10-11]。

1.3 冲击波超压试验

冲击波超压和冲量可直观体现爆炸物的能量水平[12]，本研究利用压力测试系统测试样品爆炸瞬间周边的压力变化。将500g样品置于Φ80mm的圆柱形薄纸管内，自然堆积。样品离地0.5m，8#雷管起爆。3组地面压力传感器距样品中心的水平距离分别为1、2和3m，实物布局如图1所示。

图1 压力传感器布局图Fig.1 Layout of pressure sensor device

2 结果与讨论

2.1 降感机理分析

“降感增能”通过以下4种效应实现：

(1)隔离效应：通过悬浮造粒法包覆有机过氧化物，达到隔离降感的作用。包覆越均匀，降感效果越明显。

(2)润滑效应：改性剂是具有自润滑特性的长链低熔点有机物，在过氧化物表面形成的黏弹性柔性膜具有润滑降感的作用。

(3)密实效应：被弱极性长链改性剂包覆的过氧化物具有粘结倾向，样品密度高，爆炸威力大。

(4)后燃效应：有机过氧化物爆炸属于“熵爆炸”[4]，温度效应弱。改性剂属于高热值还原剂，易与有机过氧化物爆炸产生的O2发生后燃作用，大幅度提高爆温，具有更强的破坏效果。

2.2 机械感度

原样撞击感度(特性落高)为9.9cm，摩擦感度为76%；改性后，撞击感度增至13.8cm，摩擦感度降至4%。这是由于改性后，当体系受到外部机械作用时，改性剂的包覆和润滑作用使样品颗粒之间不会发生直接挤压和摩擦，避免了能量的聚集[13]，从而降低了样品的机械感度。然而，由于改性并不影响主体炸药的晶型及颗粒形貌，故改性后样品仍具有较高的撞击感度。

2.3 火焰感度

该有机过氧化物改性前后的火焰感度分别为29.2cm和24.6cm。由于改性剂的包覆，既降低了原样与火星的接触概率，又分散了火星的能量，从而降低了混合物对火焰的敏感程度。

2.4 热感度

该有机过氧化物改性前后的DSC曲线如图2所示。

图2 改性前后样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves of samples before and after modification

由图2可知，原样放热区间为150.40～267.92℃，起始分解温度为182.03℃，放热量为3586.56J/g；改性后放热区间为120.26～252.47℃，起始分解温度为183.86℃，放热量为3620.68J/g。改性后样品放热段前移，放热区间变宽，这可能与改性剂本身的热稳定性有关。同时，改性前后该有机过氧化物的起始分解温度相差不大，说明改性前后热稳定性无明显变化。

2.5 冲击波超压和冲量

距爆炸中心不同距离处地面冲击波超压及冲量参数见表1。

表1 距爆心不同距离处地面冲击波超压及冲量参数

注：p为冲击波超压；Isp为冲击波冲量。

由表1可知，改性后样品的堆积密度增加10%，进而提高了爆炸威力。改性样品爆炸后的冲击波超压及其冲量在1、2、3m处的数值均有所提高，其中1m处的超压提高了约50%，冲击波冲量提高了20%，显示出优异的爆炸性能。

2.6 爆炸过程及火球温度

改性前后有机过氧化物爆炸过程高速摄影照片如图3所示。

图3 改性前后有机过氧化物爆炸过程高速摄影照片Fig.3 High speed photography of the organic peroxide explosionbefore and after modification

由图3(a)可知，未改性的有机过氧化物爆炸形成的火球小且持续时间短，这与文献报道的“有机过氧化物爆炸类似于压缩气体爆炸，是一种瞬间的熵增加过程”一致[4]。由图3(b)可知，改性有机过氧化物爆炸时存在明显的后燃效应。混合物中过氧化物先爆炸形成火球，引爆/燃被抛洒出的改性物，继而形成更大的破坏作用。

改性前后爆炸火球温度随时间的变化曲线如图4所示。

图4 爆炸火球温度—时间曲线Fig.4 Temperature—time curves of explosive fireball

由图4可知，改性前过氧化物的最高火球温度为301℃，改性后的最高火球温度为1501℃，温度很高且持续时间更长，具有更强的破坏效果。

3 结 论

(1)改性后有机过氧化物撞击感度(特性落高)由9.9cm增至13.8cm，摩擦感度(爆炸概率)由76%降至4%，机械感度大幅度下降；火焰感度和热感度无显著变化，整体安全性有明显提高。

(2)有机过氧化物经改性后，地面距爆炸中心1m处的冲击波超压及冲量分别上升约50%和20%，最高火球温度增加1200℃，整体爆炸性能显著提高。

(3)通过共混包覆改性，达到了表面隔离、表面润滑、自密实和后燃的设计要求，提高了样品的安全性能和能量性能，实现了“降感增能”的目标。