浆浓及助留助滤剂对桉木浆纤维悬浮液屈服应力的影响

张晓雪　王晨　沈军　张辉

摘 要：纸浆纤维悬浮液的屈服应力（τy）是纸浆流体力学的关键流变参数。研究了桉木漂白硫酸盐浆（BKP）的浆浓（Cm）以及分别添加阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和阳离子淀粉对其纤维悬浮液屈服应力的影响。结果表明，在稳态剪切条件下，桉木BKP纤维悬浮液屈服应力随浆浓的升高而迅速增大，两者符合指数关系，即τy=aCbm（a=3.20，b=2.62）;添加CPAM或阳离子淀粉后，两者仍满足该指数关系，但添加CPAM后，a值减小、b值增大，而添加阳离子淀粉后，a和b值均在原来的基础上上下浮动。浆浓一定的桉木BKP，其屈服应力随CPAM添加量的增加，先增大后减小，但仍大于不添加CPAM桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力;当浆浓为4.0%、添加约0.6%（相对于绝干浆质量，下同）的CPAM时，其屈服应力增幅最多，达30%;随着阳离子淀粉添加量的增加，屈服应力先增大后减小，當添加约为2.5%的阳离子淀粉、浆浓4.0%时，桉木BKP纤维悬浮液屈服应力下降最多，降低了约25.4%。

关键词：桉木浆;纤维悬浮液;屈服应力;阳离子聚丙烯酰胺;阳离子淀粉

中图分类号：TS734

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.38

纸浆纤维悬浮液的流动贯穿于制浆造纸生产过程大部分工艺环节。在其流动过程中，液体与纤维之间以及纤维与纤维之间互相作用，构成了一个复杂的流体动力系统[1]，研究该流体动力系统对于制浆造纸生产过程（如打浆、筛选、输送、混合、流送上网及纸张成形等）工艺优化以及装备的节能降耗改进与开发设计等具有很好的指导价值，已成为制浆造纸流体科学的研究重点，国外在这方面的研究与应用相对较多。当纸浆纤维悬浮液达到一定浓度时，纤维由于机械交织会形成复杂的网络结构，限制了其自由流动，同时纤维网络结构具备一定抵抗外部剪切力的强度，即为纸浆纤维悬浮液的屈服应力（τy）。屈服应力作为纸浆纤维悬浮液最重要的流变参数之一，是制浆造纸流体科学领域基础性研究的重要内容，因而取得各种屈服应力数据可丰富纸浆流体科学相关数据库。

在现代造纸工业中，助留助滤剂是一种应用十分普遍的过程添加剂，其可节约原料，降低生产成本及抄纸系统的白水污染，使纸机快速正常运转[2]。常用的助留助滤剂有阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和阳离子淀粉等。CPAM是一种化学性质非常活泼、应用广泛的多功能高分子化合物;阳离子淀粉是一类重要的淀粉衍生物，在造纸工业中获得了广泛的应用。

桉树是一种速生阔叶材种，是我国木浆的主要生产原料之一。我国西南部大量种植的速生桉木和从东南亚大量进口的桉木片在我国制浆造纸生产原料中具有重要的占比。目前，国内外尚未有关于桉木浆纤维悬浮液屈服应力的研究，更没有关于添加CPAM和阳离子淀粉对桉木浆纤维悬浮液屈服应力影响方面的研究。本研究从纸浆流体科学角度，研究与分析了桉木浆浓度以及添加助留助滤剂对其纤维悬浮液流变特性的影响，以期了解桉木浆的流动特性，并且在保证助留助滤作用效果下兼顾纤维悬浮液屈服应力的情况下，为CPAM和阳离子淀粉的选择添加、制浆造纸生产过程工艺优化以及装备的节能降耗改进与开发设计等提供理论依据。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

桉木漂白硫酸盐（BKP）浆板，取自山东亚太森博（山东）浆纸有限公司。

CPAM粉末（支链结构，相对分子质量为500万～800万，电荷密度约10%，白色颗粒状），取自新乡市灵龙水处理材料有限公司;阳离子淀粉（取代度为0.03～0.07的季胺烷基醚类），取自广东弘欣生物科技有限公司。

1.2 主要仪器

Brookfield RST触屏流变仪：RST-SST型，美国 Brookfield 公司;瓦利打浆机：ZQS-23，陕西科技大学机械厂;肖伯尔叩解度仪：P95587，德国Frank-PTI仪器;纤维标准解离机：GBJ-A 型，长春市月明小型试验机有限责任公司;纤维形态分析仪：Morfi Comapct型，法国TECHPAP公司;卤素水分测定仪：XM 60型，Precisa Gravimetrics AG，瑞士。

1.3 实验方法

1.3.1 纸浆纤维悬浮液屈服应力的测量原理

本实验采用剪切应力梯度法测定纸浆纤维悬浮液屈服应力。利用Brookfield RST触屏流变仪，在控制剪切应力（CSS）的模式下，使剪切应力由较小的初始值逐步增大到某一值，并在此过程中测量纸浆的剪切应变随剪切应力的变化曲线，当在对数坐标体系下，剪切速率曲线出现明显的应力平台（剪切速率由某一极小值阶跃为一个较大的值），即转子发生初始转动时对应的剪切应力，即为纸浆纤维悬浮液的屈服应力。

1.3.2 实验步骤

（1）测量桉木BKP浆板的水分，然后将其撕成小块，称量，泡浆。然后配制成浆浓约2%的纸浆纤维悬浮液并利用瓦利打浆机打浆，使打浆度达到45°SR，然后分装至布袋，使用离心机脱水后放入密封袋，平衡水分24 h。

（2）使用卤素水分测定仪测定平衡水分后浆样的含水量，并通过计算将其配成浆浓分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%和4.0%的1 L浆样，使用纤维标准解离机进行疏解，然后利用RST触屏流变仪测定纸浆纤维悬浮液屈服应力。

（3）对阳离子淀粉进行糊化并在使用前进行水分测定，设置1.0%、1.5%、2.0%、2.5% 4种添加量。使用磁力搅拌器将CPAM配制成1%的溶液备用，设置0.01%、0.3%、0.6%和1.0% 4种添加量。向不同浆浓的桉木BKP纤维悬浮液中分别加入不同量的CPAM或阳离子淀粉，并使用RST触屏流变仪测定纸浆纤维悬浮液屈服应力。

2 结果与讨论

2.1 桉木BKP浆浓与屈服应力的关系

利用剪切应力梯度法测得不同浆浓的桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力，为减小误差，每个试样重复测量2次，取平均值。

不同浆浓下桉木BKP纤维悬浮液屈服应力曲线如图1所示。由图1可知，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力随浆浓的升高而增大。当浆浓从0.5%提高到2.5%时，屈服应力从0增至30.71 Pa;当浆浓由2.5%提高到4.0%时，屈服应力从30.71 Pa增至119.85 Pa，增幅较浆浓为0.5%～2.5%区间时的大，即当浆浓超过2.5%时，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力增长速率迅速增大。

假设纸浆纤维悬浮液屈服应力（τy）与浆浓（Cm）之间满足指数函数关系，即：

τy=aCbm

式中，a和b为与纤维特性相关的常数。

根据实验测得的数据，通过非线性回归法得到a=3.20和b=2.62，相关系数R2=0.9966，近似于1，说明纸浆纤维悬浮液的屈服应力与浆浓在指数方程中的拟合程度很好，且参数a与b的值分别符合Bennington[3]关系式中的取值范围，即1.18～24.50与1.25～3.02。表明桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力与浆浓符合指数方程τy=3.20C2.62m，通过该指数方程可以预估该种纤维悬浮液在特定浆浓下的屈服应力。

纸浆纤维悬浮液屈服应力随浆浓的升高而增大，这主要是因为浆浓的升高即意味着单位容积内纤维数量增加，纤维间的距离缩小，相互间的接触和缠绕增多，形成更多的交织网络结构[4]，如果分散这种体系使其流动，就必须增大剪切应力。

2.2 助留助滤剂对桉木BKP纤维悬浮液屈服应力的影响

2.2.1 CPAM对桉木BKP纤维悬浮液屈服应力的影响

抄纸过程中，CPAM的添加量需根據实际情况而定，CPAM添加量越多，纸料在网上絮聚越严重。另外，添加CPAM后，纸料在网上的脱水加快，其添加量过多时，会导致水线出现在水印辊之前，并且纸张中细小纤维及填料的增加会导致纸张强度下降。通常，CPAM的适宜添加量为0.01%～1.0%[5]。所以本实验在CPAM适宜添加量范围内选取4种添加量，绘制出不同CPAM添加量条件下桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力随浆浓的变化曲线，结果见图2。

由图2可知，CPAM添加量相同时，浆浓越高则纤维悬浮液屈服应力越大;浆浓相同时，CPAM添加量为0.01%～0.6%，纤维悬浮液屈服应力随CPAM添加量增加而增大，CPAM添加量为0.6%～1.0%，纤维悬浮液屈服应力随CPAM添加量增加而减小，但仍大于不添加CPAM的纤维悬浮液屈服应力;浆浓越高，添加与未添加CPAM的纤维悬浮液屈服应力差异越显著。当浆浓为4.0%、CPAM添加量为0.6%时，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力最大，较未添加CPAM的纤维悬浮液屈服应力增大了约30%。

将桉木BKP纤维悬浮液屈服应力随浆浓变化的曲线根据指数方程进行非线性回归，得到纸浆纤维特性常数a和b的值，结果见表1。表1中，不同CPAM添加量下所对应的相关系数R2均接近于1，说明曲线拟合程度很好，并且a和b的值符合Bennington[3]关系式中a和b的取值范围。

在0.01%～1.0%添加量范围内，CPAM水溶液的浓度很低，其屈服应力可等同于水的屈服应力而被忽略;另外，CPAM为线型链状高分子化合物，与纸浆纤维相比，其极为细小和柔软，故从结构与分子质量角度考虑，其对纸浆纤维悬浮液屈服应力的影响可以忽略不计。但是，CPAM的电性及电荷密度是影响纸浆纤维悬浮液屈服应力的主要因素。CPAM带有正电荷，添加后会中和纤维的电性，让细小纤维絮聚，从而促进纤维间的交织，使纤维快速形成无数个细小的纤维絮聚团，使用流变仪转子打散它们就需要更多的力点、集成更大的力，即表现为纤维悬浮液屈服应力增大[6]。但当CPAM添加量增至一定值时，CPAM在一定程度上转化为包裹剂，纤维小絮聚团变得光滑，反而起到一定的分散作用，从而使纤维悬浮液屈服应力有所下降，但仍高于未添加CPAM时对应浆浓的纤维悬浮液屈服应力。

2.2.2 添加阳离子淀粉对桉木BKP纤维悬浮液屈服应力的影响

造纸生产过程中，用作助留剂的阳离子淀粉的取代度一般为0.03～0.07[7]，且通常在纸机浆池（抄前池）后、流浆箱筛前加入。根据造纸生产中阳离子淀粉的常规用量范围，本实验设置了1.0%、1.5%、2.0%和2.5%这4种添加量，绘制出不同阳离子淀粉添加量条件下桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力随浆浓的变化曲线，结果见图3。

由图3可知，在阳离子淀粉添加量一定的情况下，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力随浆浓的增大而非线性增大。假设二者满足指数关系式τy=aCbm，根据非线性回归法得到a和b的值，结果列于表2中。由表2可知，不同阳离子淀粉添加量下所对应的相关系数R2均接近于1，说明实验数据与指数回归方程拟合程度较高，且参数a和b符合Bennington[3]关系式中的取值范围。

由图3可知，阳离子淀粉添加量为1.0%且浆浓为4%时，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力相较未添加阳离子淀粉的纤维悬浮液屈服应力增大了约7.6%;而阳离子淀粉添加量大于1.0%时，桉木BKP纤维悬浮液屈服应力随阳离子淀粉添加量的增加而减小，且变化趋势随浆浓的升高而越发明显。浆浓为4%时，添加阳离子淀粉的桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力值差异最大，其中，阳离子淀粉添加量为2.5%时桉木BKP纤维悬浮液屈服应力值下降最多，相较未添加阳离子淀粉的纤维悬浮液屈服应力下降了约25.4%。

同样，添加量为0～2.5%时，阳离子淀粉水溶液的浓度非常低，其屈服应力可等同于水的屈服应力而被忽略;另外，阳离子淀粉为线型链状高分子化合物，与纸浆纤维相比，其极为细小且柔软，故从结构与分子质量角度考虑，阳离子淀粉水溶液对纸浆纤维悬浮液屈服应力的影响可以忽略不计。但是，阳离子淀粉的电性及其电荷密度是影响纸浆纤维悬浮液屈服应力的主要因素。

由于带有正电荷，阳离子淀粉能与带负电荷的细小纤维紧密结合[8]。阳离子淀粉添加量较少（小于1.0%）时，其主要通过电荷中和作用与纸浆纤维结合并发挥中介作用，使长纤维和细小纤维结合并形成较大絮团，从而导致纤维悬浮液屈服应力增大。但纤维表面吸附的阳离子淀粉量有限[9]，当阳离子淀粉添加量超过一定量（大于1.0%）后，其被纤维吸附留着的比例下降，即长纤维和细小纤维结合形成的较大絮团反而被阳子淀粉分隔成小絮团，同时会有部分阳离子淀粉分布在纤维悬浮液体系内，起到分散剂的作用，使细小纤维絮聚团更加均匀地分布，减少了大纤维絮聚团的形成，纤维悬浮液体系流动所需的剪切应力减小，即表现为屈服应力减小[10]。

2.2.3 添加CPAM和阳离子淀粉对桉木BKP纤维悬浮液屈服应力影响的比较

在实验用CPAM和阳离子淀粉添加量范围内，两种助留助滤剂的添加，均表现为随着添加量的增加，桉木BKP纤维悬浮液屈服应力呈先增大后减小的趋势。这说明一个共性现象，即原本细小纤维、纤维等组成的纤维悬浮液絮聚度低而相对分散，助留助滤剂的添加使纤维悬浮液体系的网络絮团迅速增加，絮聚度增大，表现为屈服应力增大;但随着助剂添加量的进一步增加，由于纸浆纤维的吸附点减少，使得形成细小纤维等网络絮团的副中心增加，这种副中心网络絮团间具有滚动、滑动作用，从而表现为纸浆纤维悬浮液体系屈服应力逐渐减小。

CPAM的添加使桉木BKP纤维悬浮液屈服应力高于未添加的，阳离子淀粉的添加总体上使桉木BKP纤维悬浮液屈服应力低于未添加的。CPAM和阳离子淀粉的助留助滤作用机理均为“电荷中和、桥联和补丁”，但两者化学结构和分子质量不同，尤其是阳离子单体含量不同，因而其各自可提供的与纤维结合的吸附点数量不同，可在纤维表面形成的链尾和链环数量不同，与纤维通过架桥作用形成的絮团在數量与大小上有所差异，因而助留助滤效果不同。阳离子淀粉作为一种湿部助剂，其作用原理不但与其自身含有的阳离子电荷有关，而且它还有良好的黏结力和易于分散均匀的特点，相对于CPAM，一定量的阳离子淀粉与纤维结合后更倾向于形成数量多、尺寸小的纤维絮团，纤维絮团尺寸小，从而导致该体系的屈服应力减小。

3 结 论

实验研究了桉木漂白硫酸盐浆（BKP）的浆浓（Cm）及分别添加阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和阳离子淀粉对其纤维悬浮液屈服应力（τy）的影响。

3.1 桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力随浆浓的升高而非线性显著增大，浆浓为4%时，屈服应力高达119.85 Pa，两者的关系符合指数方程τy=3.20C2.62m。

3.2 浆浓相同时，随着CPAM添加量增加，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力增大，且浆浓越高，屈服应力增大越显著。当CPAM添加量为0.6%时，各浆浓下对应的BKP纤维悬浮液屈服应力最大，浆浓为4.0%时，BKP纤维悬浮液屈服应力增大效果最显著，相较未添加CPAM的屈服应力提高了约30%。继续增加CPAM的添加量时，桉木BKP纤维悬浮液屈服应力开始减小。

3.3 添加一定量的阳离子淀粉时，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力随浆浓的升高而非线性增大。阳离子淀粉添加量为1.0%、浆浓为4.0%时，桉木BKP纤维悬浮液的屈服应力比未添加阳离子淀粉的提高了约7.6%;而后，屈服应力随阳离子淀粉添加量的增加而降低，且浆浓越高降低趋势越明显。添加CPAM或阳离子淀粉后，桉木BKP纤维悬浮液屈服应力与浆浓仍符合τy=aCbm指数关系式，但a、b有所变化。

3.4 在生产过程中添加CPAM对降低纤维悬浮液的屈服应力并无贡献，而当阳离子淀粉的添加量在1.5%～2.5%时，可有效减小纸浆纤维悬浮液的屈服应力，即对纸浆流动性有促进作用，特别是在浆浓较高时效果更为显著。本研究结果可为制浆造纸过程中浆料的输送、混合、筛选和纸张成形等各个工段的节能降耗、浆料的流动机理以及高效节能装备的研发提供一定的理论参考。

参 考 文 献

[1] SHA Jiulong， WANG Chen， James Olson， et al. Research Progress about the Yield Stress of Pulp Fiber Suspension and Its Application in Pulp and Paper Industry[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2016， 31（3）： 50.

沙九龙， 王 晨， James Olson， 等. 纸浆纤维悬浮液屈服应力及其在造纸工业中的应用研究进展[J]. 中国造纸学报， 2016， 31（3）： 50.

[2] Qian Xianhua. Papermaking Retention Agent and Its Application[J]. Paper Chemicals， 1997（2）： 13.

钱献华. 造纸助留剂及其应用[J]. 造纸化学品， 1997（2）： 13.

[3] Bennington C P J， Kerekes R J， Grace J R. The yield stress of fibre suspensions[J].Canadian Journal of Chemical Engineering， 1990， 68（10）： 748.

[4] Zhang Dezhi. Study on the Rheological Properties of Vegetable Fiber Buffering Materials[D]. Fuzhou： Fujian Agriculture and Forestry University， 2009.

张德智. 植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究[D]. 福州： 福建农林大学， 2009.

[5] HUI Lei， ZHANG Anlong， LUO Qing. Application of Cationic polyacrylamide as Retention and Drainage Aids in papermaking[J]. Heilongjiang Pulp & Paper， 2010， 38（2）： 30.

惠 磊， 张安龙， 罗 清. 阳离子聚丙烯酰胺作为助留助滤剂在造纸中的应用[J]. 黑龙江造纸， 2010， 38（2）： 30.

[6] Xu Xiongli， Cui Xianlong， Qiu Xianqin. Advances in the Application of Cationic Polyacrylamide as Retention and Drainage Aids for Papermaking[J]. Hubei Paper， 2001（1）： 22.

徐雄立， 崔先龙， 邱先琴. 阳离子聚丙烯酰胺作造纸助留助滤剂的应用进展[J]. 湖北造纸， 2001（1）： 22.

[7] WEI Zhibin， ZHANG Ruijie. The Main Uses and Important Functions of Cationic Starch in Papermaking Industry[J]. Paper Chemicals， 2012， 24（4）： 28.

危志斌， 张瑞杰. 阳离子淀粉在造纸工业中的主要用途及其重要作用[J]. 造纸化学品， 2012， 24（4）： 28.

[8] Qin Xuejiang. Application of cationic starch in papermaking[J]. Cassava Fine Chemicals， 2002（2）： 8.

覃学江. 阳離子淀粉在造纸上的应用[J]. 木薯精细化工， 2002（2）： 8.

[9] Joseph Matron，Terezia Marton.Wet end starch： adsorption of starch on cellulosic fibers[J]. TAPPI， 1976， 59（12）： 121.

[10] HE Jing， CHEN Shurun， SHA Jiulong， et al.Influence of the Addition of CMC on the Yield Stress of NBKP Suspension and Its Application in Pulp Transporting and Mixing[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2017， 32（1）： 27.

何 晶， 陈树润， 沙九龙， 等. CMC对漂白针叶木浆悬浮液屈服应力的影响及其应用[J]. 中国造纸学报， 2017， 32（1）： 27.

Abstract：The yield stress （τy） of pulp fiber suspension is a key rheological parameter. The influence of consistency （Cm） of eucalyptus bleached kraft pulp， the amounts of addition of CPAM or cationic starch on τy of the eucalyptus pulp fiber suspension was studied. The results showed that， in the steady-state shear condition， the τy of eucalyptus pulp fiber suspension increased rapidly with the increase of Cm， their relationship was accorded with the exponential relation τy=aCbm（a=3.20， b=2.62）. After adding CPAM or cationic starch to eucalyptus pulp fiber suspension， the exponential relation was still satisfied， but the values of a and b changed. After adding CPAM， a would decrease， and b would go up. After adding cationic starch， both a and b floated up and down on the original basis. For eucalyptus pulp fiber suspension with certain Cm， the τy would first increase then decrease with the increase of CPAM addition， but the τy was still stronger than the τy of blank pulp fiber suspension. The τy of eucalyptus pulp fiber suspensions increased by up to 30% when Cm was 4.0% and the CPAM addition amount was about 0.6%. With the addition of cationic starch， the τy of eucalyptus pulp fiber suspension increased first then decreased. When the amount of cationic starch was about 2.5% and Cm was 4.0%， the τy of eucalyptus pulp fiber suspension decreased by 25.4%.

Keywords：eucalyptus pulp; fiber suspension; yield stress; CPAM; cationic starch

（责任编辑：陈丽卿）