聚乳酸-纳米纤维素复合薄膜的制备及应用研究进展

张 萌 冀嘉钰 樊 丽 刘鹏涛

(天津科技大学，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

1 聚乳酸(PLA)

随着人们环保意识的不断提高和国家对各行业环保方面法律法规力度的加强，人们越来越关注环境友好型材料的开发与应用。聚乳酸(PLA)是一种无毒且具有优良生物可降解性的聚合物，可由乳酸缩聚而成，也可由丙交酯开环聚合而成，故又称作聚丙交酯[1]。PLA在光或者微生物的作用下可分解成水和二氧化碳，两种产物均不会对环境造成二次污染，被广泛应用于各个领域，尤其是包装、生物医学、建筑、纺织、农业和林业等领域，因此，其也被称为“第四类新材料”。但PLA也存在一定的缺点，例如，PLA的降解速度过快，水、酸、碱、醇、胺等物质均会引起其降解；PLA对于温度等环境条件也有严格的要求，使它的应用局限在制备使用周期较短的塑料制品上，不能用作长时间储存的容器材料[2-3]；PLA分子链堆积松散，导致PLA薄膜柔性差、质脆且硬；且PLA制备成本高、加工难度大、对生产设备要求高；这些缺点限制了PLA的广泛应用。近年来，大量研究通过共聚、共混、增塑和复合等方法制备出结构稳定的PLA改性材料或复合材料；其中，复合增强材料包括化学改性的纤维素衍生物、微米纤维素、纳米纤维素(NC)和木质素等，这些增强材料拓宽了PLA的应用领域[4-5]。

2 NC

纤维素是植物纤维的主要成分，是一种可再生的天然高分子材料。其中，NC是由纤维素制备得到的、直径为纳米级别的纤维素。NC不仅来源广泛、成本低、可再生、可自然降解、无毒无害、尺寸小，还具有独特的强度性能和光学性能，其力学性能良好，常作为增强材料。研究者发现，将NC添加到塑料、薄膜等产品中，可大大提高这些产品的强度性能[6-7]。目前，将NC作为增强材料添加到PLA基材中以改善PLA薄膜力学性能的研究受到研究者们的青睐。研究发现，添加NC的PLA薄膜力学性能(拉伸强度、冲击强度、弯曲强度等)和热稳定性能均得到了大幅提高[8-9]。

3 PLA-NC复合薄膜的制备方法

PLA和NC的溶解性能不同。PLA属于疏水性高分子材料，在二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮等非极性有机溶剂中可以很好地被溶解；而NC的结构单元是葡萄糖，表面有大量的亲水性羟基，这样的极性结构使得其易溶于水而不溶于非极性溶剂[10]，极性的差别使得NC和PLA的界面相容性差。为使两者充分混合并提高两者的相容性以制备PLA-NC复合薄膜，近年来研究者尝试了多种方法，主要有：(1)直接混合。直接混合又分为湿法和干法混合。湿法混合即选取PLA的良溶剂，且保证NC可在其中被很好分散，使NC和PLA达到共混的效果；干法混合即通过挤出吹塑的方法将NC和PLA直接进行混合。(2)间接制备。通过添加增容剂或分子结构改性剂，从而改善二者的界面相容性。

3.1 直接混合

NC和PLA直接混合需要寻找一种中间介质，既可使NC充分分散，又可将PLA溶解，从而达到NC和PLA共混制膜的目的。通常，中间介质有二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。尹兴等[9]研究了不同浓度的纳米纤维素纤丝(CNF)对PLA薄膜的改性，将CNF加入到二氯甲烷中，搅拌使分散均匀，再加入PLA制备PLA-CNF复合薄膜；当CNF浓度达到2%时，其增强效果最好。Dhar等[11]将磁性纳米纤维素(MGCNC)和PLA分别分散和溶解在氯仿中，而后将两者进行混合。在磁场的作用下，MGCNC可以通过定向排列使PLA-MGCNC复合材料具有各向异性的机械、热学和电学性能，使其结晶度、平行和垂直方向上的抗拉强度和伸长率也分别得到提高，该复合材料可以层压成可调方向的PLA薄膜。

通常，有机溶剂具有毒性且易挥发，实验中容易对人体造成伤害，因此，研究者利用熔融挤出的方法进行NC-PLA复合薄膜的制备。Matuana等[12]研究了通过吹塑挤出制备的纤维素纳米晶(CNCs)与PLA复合薄膜对水蒸气和氧气透过率的影响。实验发现，加入CNCs后，PLA-CNCs复合薄膜对水蒸气和氧气的阻隔性能都得到提高；且加入CNCs后，外界环境的温度和相对湿度对水蒸气的阻隔影响非常小，使PLA薄膜在包装领域的应用更具选择性和广泛性。Sung等[13]从咖啡烘焙过程中产生的副产品咖啡银皮(CS)中提取出CNCs，通过熔融挤出的方法制备PLA-CNCs复合薄膜；在一定浓度范围内，加入CNCs可以改善PLA-CNCs复合薄膜的物理性能，并使其具有良好的阻氧性能。Sullivan等[14]以一定比例将CNC水悬浊液与PLA颗粒进行混合，混合物通过熔融挤出得到CNC-PLA纤维；实验发现，该熔融挤出制备过程减少了CNC的团聚并增加了CNC沿纤维长轴方向的排列，然后将CNC-PLA纤维进一步压缩得到CNC-PLA复合薄膜。杜善钊[15]在室温下将纳米微晶纤维素(NCC)和PLA一起溶于三氯甲烷和N，N-二甲基乙酰胺混合液中，使得NCC和PLA可以很好地结合，再利用静电纺丝方法制备出NCC-PLA复合薄膜。实验发现，添加NCC使NCC-PLA复合薄膜的热稳定性和拉伸强度均得到了有效改善。

3.2 间接制备方法

制备PLA-NC复合薄膜的关键是如何提高两者的界面相容性。改善两者界面相容性的方法主要有：添加增容剂和表面修饰。

3.2.1添加增容剂

为使两种不相容的化合物结合在一起，通常使用一种增容剂作为中间物质，借助分子间的键合力促进这两种物质结合。在促进PLA和NC相容性的研究中，聚乙二醇是备受学者青睐的一种增容剂。聚乙二醇作为一种理想的增容剂，具有良好的亲水性和可降解性；可以增强NC和PLA之间的氢键作用，使两者之间的结合力变强，从而改善界面相容性。

邹萍萍[16]通过溶液浇铸法先制备得到聚乙二醇-NCC复合填充料，再将其与PLA进行熔融共混制备PLA-NCC复合材料。通过分析该复合材料的热性能发现，聚乙二醇可以促进PLA与NCC间的界面结合性，改善复合材料的柔韧性。何依谣[17]以PLA为基材、NCC为改性剂、聚乙二醇为增容剂，采用溶液浇铸法制备一系列不同NCC添加量的NCC-PLA复合薄膜；研究发现，当NCC添加量小于4 wt%时，聚乙二醇可将其完全包裹并在PLA中均匀分散，从而改善NCC与PLA的界面相容性。

3.2.2表面修饰

NC表面羟基的存在使得NC无法与非极性介质相容，且羟基容易发生化学反应，所以对NC表面的羟基进行化学修饰，可以提高NC与PLA的界面相容性。表面修饰的方法主要有酯化、接枝等。

(1)利用表面活性剂对NC进行改性。Yalcinkaya等[18]用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为CNC的表面改性剂，然后将银离子负载在CNC上得到银纳米粒子，将银纳米粒子溶于PLA中制备得到PLA-CNC复合薄膜。实验发现，添加CTAB对银离子负载到CNC上起到了稳定化作用，银离子在CNC上的负载对CNC-PLA复合薄膜的热降解过程和冷结晶过程都起到“积极作用”，且加入银离子后的CNC-PLA复合薄膜具有独特的抗菌性能；当CNC和Ag在CNC-PLA复合薄膜中的添加量比为1%CNC∶0.5%Ag时，复合薄膜的抗菌性能最好。

(2)酯化改性。酯化反应可以将纤维素的羟基转变成酯基，羟基减少，则纤维素分子间相互作用力减弱。林丹等[19]通过酶催化反应，分别利用丙酸乙烯酯(VP)和月桂酸乙烯酯(VL)对NC进行表面酯化改性，然后加入PLA进行搅拌、混合，常温干燥后揭膜。结果表明，2种改性NC的疏水性均得到了增强，可以很好地与PLA结合在一起。NC表面的羟基被具有更强疏水性的基团取代，从而使制备的材料对水具有良好的阻隔性能。同时，NC在PLA表面形成一种均一、致密的疏水性网状结构，对氧的阻隔性也得到提高。对2种改性NC-PLA复合薄膜的强度进行对比发现，长链VL对NC的改性效果优于短链VP对NC的改性效果；VL改性后的NC与PLA的结合力更强，所得复合薄膜的机械性能和阻隔性能也更好。

De Castro等[20]利用无毒树脂酸对CNC表面进行酯化改性发现，所得产物对革兰氏阴性菌有较强的抗菌活性，对革兰氏阳性菌有一定的抗菌活性。在De Castro实验的基础上，Niu等[21]用松香对纤维素纳米纤维(CNF)进行改性，并用作PLA基体中的增强相，然后用壳聚糖(CHT)对得到的复合膜进行涂覆，制备得到用于抗菌食品包装的双层复合膜。松香改性CNF(R-CNF)的FT-IR光谱在1730 cm-1处出现明显的峰，证明松香与CNF酯化反应的成功。R-CNF在PLA基体中的分散性优于CNF，且薄膜中R-CNF的含量对薄膜的力学性能有显著影响。

孟令馨等[22]用硫酸法制备NCC，并对其进行改性以制备乙酰化纳米纤维素(ANCC)以改善其溶解性。将适量ANCC加入到PLA中可提高PLA-ANCC复合薄膜的机械性能，但复合薄膜的热稳定性下降。

Dong等[23]为减少乙酰化CNCs(ACNCs)发生自团聚、提高ACNCs的疏水性能，利用无水磷酸为溶剂，乙酸酐为酯化剂，采用溶剂浇铸法将ACNCⅡ引入PLA基体中，得到PLA-ACNC II复合薄膜。乙酰化改性的ACNCⅡ保持了CNC原来的晶体结构并在溶液中具有良好的分散性能；因此，PLA-ACNCⅡ复合薄膜的流变性能和热性能得到改善。

(3)接枝改性。Lizundia等[24]以微晶纤维素为原料，采用酸水解法制备CNC，制备得到的CNC与L-丙交酯(LLA)通过开环聚合接枝得到LLA-CNC，调节CNC和LLA的比例，制备出不同比例的LLA-CNC，再进行PLA复合薄膜的制备。热分析结果表明，高比例的LLA接枝CNC作为PLA复合薄膜的成核剂，可显著提高复合薄膜中PLA的结晶速率，且当LLA-CNC-g-PLA中LLA-CNC的添加量为3%时，复合薄膜中PLA的结晶速率最佳。

Dhar等[8]将PLA接枝到CNC上制备凝胶，再采用连续挤出法制备绿色、生态友好型的PLA-CNC薄膜，该薄膜的氧阻隔性能、水蒸气阻隔性能和热机械性能均得到了改善，可用于商业规模的食品包装。

Dhar等[25]以过氧化二异丙苯为交联剂，采用单步挤出法制备具有热稳定的聚乳酸接枝纤维素纳米晶(PLA-g-CNC)复合薄膜。接枝后的PLA链能屏蔽CNC中硫酸根和羟基的“亲水效应”，从而增强CNC与PLA基体间的相容性，防止挤出过程中PLA的热降解。将PLA-g-CNC复合薄膜进行多次循环使用发现，PLA的分子结构无明显破坏，且复合材料的分子质量、热性能、结晶性能和力学性能没有发生显著改变。

4 PLA-NC复合薄膜的应用

4.1 PLA-NC复合薄膜在包装领域的应用

目前，市场上的包装材料主要有塑料、纸和纸板、玻璃等，但这些材料或多或少都存在一些缺点。塑料使用范围最广，但是塑料存在着“白色污染”这一严重的环境问题，所以，市场急需可降解、适用性广、无毒无污染的包装材料。目前，PLA膜已经被广泛应用于果蔬保鲜包装和食用油包装等[26-29]。美国Collegefarm糖果公司从2004年就开始使用PLA包装材料，这种包装可降解、对环境友好且阻隔性良好，可以使糖果的香气更好地保留[30]。PLA-NC复合薄膜不仅可以发挥PLA无毒无害和良好的防潮、耐油脂的优势，还可以充分发挥NC高机械性能的优点，使得PLA-NC复合薄膜的力学性能得到大幅提高，且NC的加入不会影响PLA成膜的透明度和光泽度。孟令馨[31]进行了NCC-纳米银-PLA复合膜对桑葚保鲜的研究；结果表明，纳米银降低了复合薄膜的透气性，抑制了细菌增长，延长了桑葚的保质期。

4.2 PLA-NC复合薄膜在医学方面的应用

PLA和NC生物相容性均较好，且均为可降解材料；因此，PLA-NC复合薄膜在医学上作为可吸收医用膜用于肌腱包裹和硬老膜的修复，也可作为缓释药物的载体和骨折内用固定材料。PLA等生物可降解聚合物应用于骨科方面，可解决外科手术因移除固定材料而进行二次手术的问题。PLA等材料可用于生产可生物降解的螺钉和固定针、钢板和缝合锚，并且这类可被人体吸收的可生物降解螺钉、固定针等已得到广泛的临床应用，特别是在不需要高机械刚度或强度的外科手术案例中[32]。张雯等[33]以PLA和细菌纳米纤维素(BC)发酵制备BC-PLA复合薄膜；实验发现，BC-PLA复合薄膜能成功负载双氯芬酸钾药物分子，当双氯芬酸钾的药液浓度为15 mg/L时，BC-PLA复合薄膜的最大载药率可达2.51 mg/g，这对医药用纱布的制备研究提供了一定的理论基础。

4.3 PLA-NC复合薄膜在农业方面的应用

PLA薄膜韧性好，而经过NC改性后的PLA薄膜则具有更强的机械性能，适合加工成高附加值的薄膜，使用一段时间后在微生物和光照的作用下，可自动分解成二氧化碳和水，对环境不造成危害；因此，有望用于取代目前常用的易碎农用地膜、棚膜等[34]。Orellana等[35]将表面改性的CNC添加到PLA基体中以提高PLA材料的机械性能和光学性能；结果表明，添加低百分比的乙酰化CNC，可以在不破坏复合薄膜良好拉伸性能的基础上提高复合薄膜的韧性和光学性能，该复合薄膜可应用于农业地膜。虽然PLA薄膜及PLA-NC复合薄膜的各项性能符合农业地膜、棚膜的使用标准，且其具有独特的生物可降解性，不会对环境造成污染；但该薄膜的生产成本高，关于农业地膜、棚膜的应用还处于实验室研究阶段，不能达到工业化生产和大规模应用。目前，关于PLA-NC复合地膜的报道不多；但如果用NC替代全木纤维制备复合地膜，则其拉伸强度、杨氏模量和可生物降解性等性能将会进一步提高[36]。

5 前景与展望

聚乳酸(PLA)-纳米纤维素(NC)复合薄膜兼具纤维素和PLA的双重优势，不易断裂、拉伸性能好、力学性能优异、可降解、对环境无污染，且和其他可降解材料相比，具有更好的不透明度和光泽度，是一种应用前景十分广泛的环保材料。但目前，NC改性仍处于实验室阶段，PLA-NC复合薄膜还没有大规模生产的工业化产品。随着研究的深入、薄膜制备工艺及综合性能的进一步优化，PLA-NC复合薄膜将会成为“生物塑料”产品中的主力军而得到广泛的应用。