多羧基纤维素纳米晶的制备与性能研究

张燕洁　黄进　马小舟

摘 要：采用乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）酯化法制备表面羧基含量及羟基取代度可控的多羧基化纤维素纳米晶（ECNC），并通过改变酯化条件，优化实验结果;通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、电导滴定、X射线衍射（XRD）、元素分析、Zeta电位等对ECNC进行分析。结果表明，ECNC保持了CNC的形貌和结晶结构完整性，并且在水和磷酸盐（PBS）缓冲溶液中的分散性较CNC显著提高;同时，通过改变酯化反应条件可控制ECNC表面羧基含量及羟基取代度。该ECNC颗粒有望用于高性能复合纳米材料的制备及功能化纳米复合颗粒的制备中。

关键词：纤维素纳米晶;EDTAD酯化法;TEMPO氧化法;分散性

中图分类号：TS721;TB34;TQ352

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.06

纤维素是自然界中储量最为丰富的可再生有机材料。纤维素经硫酸水解处理后可得到纤维素纳米晶（CNC）。CNC具有优异的生物相容性及力学性能、纳米级尺寸、高比表面积、丰富的羟基含量、可再生等优点，因而被广泛应用于聚合物增强材料、吸附材料、药物输送等领域[1-5]。然而，由于CNC表面富含活性羟基而易引起范德华力和分子内及分子间氢键的产生，故CNC在溶液中易聚集沉降并且很难用物理方法将其再分散，极大限制了其应用范围[6]。因此，通过将CNC表面修饰改性以改善其表面性能，进而提高其在溶液中的分散性和稳定性，是拓宽CNC应用前景常见并且重要的方法。

化学修饰改性法包括氧化法、酯化法、阳离子化法等，可将CNC表面的羟基改造成所需的目标基团[7-9]。在这些修饰方法中，羧基化修饰由于能提高CNC的分散性和稳定性并赋予其活性羧基而受到广泛关注[10]。四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）氧化法就是其中一种常用的CNC羧基化方法。但是，CNC表面上羟基的反应活性顺序为C6—OH>C2—OH>C3—OH，TEMPO氧化法只能将CNC表面的C6—OH氧化，得到单羧基化的纤维素纳米晶（TOCN）[11]，这意味着TOCN表面的羧基含量少且不容易控制。而CNC表面基团的含量及取代度可控可优化其应用效果，如表面羟基取代度高达80%的炔基化CNC能够提高自身与纳米粒子的相容性和界面黏附性，从而能较好地分散在复合材料中，进而提高复合材料的强度和硬度[12];而表面具有低芳香环含量的CNC膜可以调控自身与水的接触角，角度高达96°，这一结果使该膜能够有效地控制水和有机气体的通过[13]。因此，CNC羧基含量及羟基取代度可控的实现显得尤为重要。

为了弥补TEMPO氧化法的不足，本研究提出一种CNC表面羧基化的新方法，即乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）酯化法。该法可将CNC表面上C6、C2和C3位的羟基分别酯化为羧基，得到多羧基化CNC（ECNC）。该方法不仅可以改善CNC的分散性，还可以使CNC表面的羧基含量及羟基取代度可控。此外，EDTAD是一种螯合剂，含有丰富的羧酸官能团[14]，能与金属离子发生螯合作用，还可以延长顺铂在血液中的循环时间而不影响其疗效[15]，大大拓宽了CNC的应用领域。

1 实 验

1.1 原料与仪器

棉短绒由潍坊盈丰棉业有限公司（中国）提供;EDTAD、TEMPO和碳酸钾（K2CO3）购于阿拉丁试剂有限公司;浓硫酸、盐酸、次氯酸钠（NaClO）、溴化钠（NaBr）、乙醇、NaOH、Na2HPO4、NaH2PO4、丙酮购于国药集团化学试剂有限公司;N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）购于天津科密欧化学试剂有限公司。

使用Nicolet-iS5 FT-IR仪器（Nicolet;Thermo Fisher Scientific，Madison，WI 53711，美國）表征样品改性效果，波数扫描范围为400～4000 cm-1;为表征ECNC结晶度变化，使用D/Max-IIIA X射线衍射仪（Rigaku Denki，日本），Cu辐射（λ=0.02 nm），在40 kV和60 mA下对样品干粉进行X射线测量，衍射角在5°～60°之间;使用JEM 1200EX 透射电子显微镜（JEOL，日本）、在120 kV下观察样品形貌并拍照;使用元素分析仪 Vario EL Cube Analyzer （Elementar，德国）测量样品氮元素的含量，进而计算出样品的羟基取代度（DS）;使用STARTER 3100C（OHAUS，美国）电导滴定仪测试样品表面羧基含量;通过Zetasizer Nano ZS90（Malvern Instruments Ltd.，Worcestershire，英国）表征样品的分散性和稳定性。

1.2 CNC的制备

根据文献[16]报道方法，利用棉短绒制备CNC。将25 g棉短绒浸入1000 mL 2 wt%的NaOH溶液中，并在300 r/min下搅拌12 h，然后用蒸馏水过滤洗涤多次直至棉短绒pH值为7，随后在45℃烘箱中烘干;取12.5 g上述处理的棉短绒，加入装有250 mL 64 wt%硫酸的三口烧瓶中，在45℃、300 r/min下搅拌反应1 h，然后将悬浮液在冰水中冷却并用蒸馏水连续离心洗涤5次，透析5天后冷冻干燥，得到CNC粉末。

1.3 ECNC的制备及工艺优化

ECNC的制备过程如图1所示[17]。为优化ECNC性能，本实验从改变EDTAD用量及反应时间2个方面对所得ECNC进行研究。

1.3.1 改变EDTAD用量

取0.5 g CNC、35 mL DMF于50 mL干燥锥形瓶中，使用超声波细胞粉碎机分散3 min，密封，然后超声波清洗仪分散15 min 后转移至250 mL 的干燥三

口烧瓶中，密封;称取一定量EDTAD （其用量分别为1.5、3.0、7.5、15和30 mmol，分别对应CNC表面羟基摩尔量的2、4、10、20、40倍，相对于未改性CNC）溶于50～100 mL DMF 中，密封，超声波处理5～30 min，然后在密封条件下室温搅拌30～60 min 后，于75℃、N2气流保护条件下使用分液滴定装置缓慢加入至250 mL三口烧瓶中，磁力搅拌反应48 h，期间一直通N2保护;反应结束后，将悬浮液离心分离，取下层白色沉淀产品，然后用DMF、10 wt%的Na2CO3水溶液、蒸馏水依次离心洗涤后将产品加入到30～50 mL 蒸馏水中，用0.1 mol/L稀盐酸调节pH值至4～6，磁力搅拌45 min 左右，离心，然后再依次用蒸馏水、95%乙醇、丙酮各洗涤一次，随后将产物冷冻干燥，得到面粉状白色产物ECNC。根据EDTAD的用量，所得ECNC分别命名为ECNC/2、ECNC/4、ECNC/10、ECNC/20、ECNC/40。

1.3.2 改变反应时间

EDTAD用量7.5 mmol，催化剂K2CO3用量20.7 mg，将反应时间48 h分别改变为24 和96 h进行实验，其余操作步骤均与1.3.1中方法步骤相同。所得ECNC分别命名为ECNC/10/24 h、ECNC/10/96 h。

1.4 TOCN的制备

为突出EDTAD酯化法所得ECNC的优势，本实验根据文献[16，18-19]中的方法制备了TOCN以进行性能分析对比。TOCN的制备方法比较成熟，常用TEMPO/NaClO/NaBr氧化法制备，反应过程如图2所示。①将0.5 g CNC分散在50 mL蒸馏水中，超声分散30 min形成均匀分散的悬浮液后加入162 mg NaBr（1.57 mmol）并进行磁力搅拌;②将14.75 mg TEMPO（0.094 mmol）溶解在50 mL蒸馏水中后加入到CNC悬浮液中;③将2.48 g 14.5 wt%的NaClO（4.84 mmol）溶液缓慢滴加到步骤②形成的悬浮液中并保持pH值在10左右;④滴加完毕后，在室温下搅拌反应4 h，期间用0.5 mol/L的NaOH溶液调节反应液的pH值，使其保持在10左右;⑤氧化反应结束后，加入1 mL乙醇终止反应，离心去除上层清液，将下层沉淀放入50 mL蒸馏水中搅拌使其分散均匀，在磁力搅拌下将1 mol/L的盐酸溶液缓慢加入到该悬浮液中，保持pH 值5～6，反应45 min;⑥将所得悬浮液离心洗涤3～5次，冷冻干燥后得到TOCN。

为研究提高表面羧基含量后TOCN的性能变化情况，改变反应过程③中NaClO的加入量（4.84、9.68、24.2、48.4、96.8 mmol），得到的TOCN分别命名为TOCN/1、TOCN/2、TOCN/5、TOCN/10、TOCN/20。

2 结果与讨论

2.1 ECNC和TOCN结构分析

通过傅里叶变换红外光谱分析对CNC表面的氧化、酯化反应结果进行表征，结果如图3所示。从图3可看出，ECNC/40和TOCN/20均在1743和1735 cm-1附近出现了归属于酯羧基（—CO）的伸缩振动峰，表明利用 EDTAD酯化法和TEMPO氧化法可成功制备羧基化CNC。同时，3400和2900 cm-1处出现的伸缩振动峰分别归属于CNC的ν（—OH）峰和ν（—CH）峰，1640 cm-1处的伸缩振动峰归属于CNC样品包含的水分子吸收峰。

2.2 改性前后CNC形貌分析

在确定CNC表面羧基化改性成功后，通过透射电子显微镜（TEM）对CNC改性前后的形貌与尺寸进行分析表征，结果如图4所示。由图4可知，CNC、TOCN/20和ECNC/40均为针棒状结构，长度均分布在50～200 nm，粒徑10～20 nm，可见两种羧基化改性方法均未对CNC的形貌造成影响。

2.3 ECNC和TOCN表面羧基含量分析

本研究使用电导滴定法计算不同反应条件下ECNC和TOCN表面的羧基含量（n—COOH）。计算公式如下：

n—COOH=（V2-V1）Cω

（1）

式中，C为NaOH溶液浓度（0.03 mol/L），V2和V1为电导滴定曲线转折点开始和结束时NaOH溶液的体积（L），ω为样品的质量（g）。

ECNC和TOCN表面羧基含量见图5。由图5（a）可以看出，随着NaClO用量增加，TOCN表面羧基含量逐渐增加，最高可达1.2 mmol/g，但羧基增加量与NaClO用量之间明显不呈线性关系，主要原因是CNC表面C6—OH含量有限且晶体表面存在空间位阻，使反应受限。随着EDTAD用量增加，ECNC表面羧基含量逐渐增加（图5（b）），但ECNC表面羧基增加量与EDTAD用量之间也不呈线性关系，主要是因为CNC吡喃环的C2和C3位上羟基的反应活性较低，因此，当CNC表面上的C6—OH完全反应后，随着EDTAD用量增加，ECNC表面羧基含量的增加速率降低，最高可达1.4 mmol/g。同时，由图5（c）可见，随着反应时间的延长，ECNC表面羧基含量呈先上升、后下降的趋势。在反应24 h时，ECNC表面羧基含量为0.52 mmol/g。随着反应时间的延长，其表面羧基含量进一步增加至最高值，但继续延长反应时间发现，ECNC表面羧基含量下降至0.75 mmol/g，这可能是由于一方面受到空间位阻及反应平衡的影响，在反应一段时间后，CNC表面的EDTAD含量趋于稳定，不随时间的延长而继续增加;另一方面，随着反应时间的延长，部分CNC表面的EDTAD活性羧基与其他CNC表面羟基发生了反应，从而降低了ECNC表面活性羧基的含量。最后，比较EDTAD酯化法和TEMPO氧化法可以发现，EDTAD/40酯化法所得的ECNC表面羧基含量略高于TEMPO氧化法所得的TOCN/20。

2.4 改性前后CNC结晶度分析

利用X射线衍射（XRD）分析CNC改性前后晶体结构的变化情况，结果如图6（a）所示。由图6（a）可知，CNC以及表面羧基含量不同的ECNC 和 TOCN 均在2θ=14.6°、16.5°、22.7°和 34.4°附近呈现出4个主要衍射峰，它们分别归属于纤维素Ⅰ型101、101、200和004晶面，说明了两种羧基化改性方法对CNC结晶结构影响较小，CNC晶体的完整性得到保持，这也为TEM图中CNC改性前后形貌基本无变化提供了佐证。图6（b）和图6（c）所示的XRD图反映了TOCN和ECNC在不同化学反应条件下晶体结构的变化情况。从图6（b）和图6（c）可以看出，不同反应条件下的TOCN和ECNC均具有归属于纤维素Ⅰ型的4个晶面衍射峰，并与CNC晶型结构一致。

通过计算CNC、TOCN和ECNC的结晶度，能够进一步评价两种羧基化改性方法对CNC结晶结构的影响。根据XRD结果可以进一步计算3种试样的结晶度，计算公式如下：

IC=I200-IamI200×100%

（2）

式中，I200 表示2θ=22.7°晶面的峰强度，Iam表示2θ=18.0°～19.0°晶面的峰强度。

TOCN及ECNC结晶度随反应条件变化趋势如图7所示。从图7（a）可以看出，TEMPO氧化法对TOCN的结晶度影响较大。当NaClO用量由4.84 mmol增至9.68 mmol（TOCN/2）时，TOCN的结晶度由82.5%下降至71.2%，变化幅度较大，随着NaClO用量继续增加，TOCN的结晶度最终降至65%，这主要是因为NaClO是强氧化剂，大量加入会破坏纤维素链分子结构，进而破坏CNC的结晶结构，使结晶度下降[20]。与之相反，EDTAD修饰CNC表面获取羧基修饰CNC的方法则对CNC结晶结构影响较TEMPO氧化法小。如图7（b）所示，随着EDTAD用量增加，ECNC结晶度均可保持在80%左右。但是，酯化反应时间对CNC结晶结构影响较大。随着反应时间的延长，受反应过程中副反应的影响及有机溶剂对CNC结构的影响，过长的反应时间（96 h）会导致CNC结晶度从80%降至约70%（图7（c））。

2.5 元素分析

CNC表面羟基取代度（DS）是表征反应程度的一个重要参数，通过对比DS与电导滴定结果，有利于分析TOCN和ECNC的异同点。通过元素分析可以得出ECNC表面N元素的含量，并以此计算出ECNC表面的羟基取代度，计算公式如下[21]：

DS=N%14÷2n—OH×100%

（3）

式中，N%表示N元素的含量，n—OH表示CNC表面的羟基含量，约为1.5 mmol/g[22]。

TEMPO氧化法只能氧化CNC表面C6—OH，故无取代度。不同反应条件下ECNC的羟基取代度如图8所示。由图8（a）可知，ECNC表面羟基取代度随EDTAD用量的增加呈梯度分布且最高可达50.5%，表明 ECNC表面羟基取代度可控，这与电导滴定结果趋势一致。同时，受表面空间位阻的影响，随反应时间的延长，ECNC表面羟基取代度先快速上升，然后趋于平稳（见图8（b））。

2.6 ECNC分散性分析

由于对CNC表面进行EDTAD修饰可提高CNC表面羧基含量，而羧基含量的增加会影响颗粒在水体系中的分散性，因此通过对不同表面修饰度的ECNC表面Zeta电位进行表征来分析ECNC在水中的分散性。同时，由于TEMPO氧化反应中，TOCN/1能保持CNC的结晶结构，而TOCN/2、TOCN/5、TOCN/10和TOCN/20的结晶度相对于TOCN/1显著降低，因此选用TOCN/1作为对比评价ECNC的分散性。通过测量CNC、TOCN和ECNC在蒸馏水和PBS缓冲溶液（pH值7.2～7.4）中的Zeta电位可发现，与CNC相比，受表面羧基的影响，TOCN和ECNC在蒸馏水和PBS缓冲溶液的Zeta电位绝对值均不同程度的升高，表明改性后TOCN和ECNC的表面電荷数量有所上升，进而提高了两种颗粒的分散性（见图9）。从整体上看，ECNC/2～ECNC/40在蒸馏水中的Zeta电位绝对值随着ECNC表面羧基含量的增加而上升，说明随着表面羧基含量增加，ECNC的分散性有所提升。但ECNC的Zeta电位值受其表面的羧基和EDTAD分子的共同作用影响，羧基具有提高ECNC分散性的作用，ECNC表面EDTAD分子间的交联作用会降低其分散性，故不同羧基含量的ECNC的Zeta电位值有一些波动。由于TEMPO氧化法直接将CNC表面C6—OH氧化为羧基，分子间距较大，表面分子间作用较弱，所以TOCN的Zeta电位值普遍低于ECNC，分散性较ECNC好。

同时，对比CNC、ECNC和TOCN/1在蒸馏水和PBS中的Zeta电位可以发现，颗粒在PBS缓冲溶液中的Zeta电位普遍高于在蒸馏水中的电位，说明PBS缓冲溶液影响了颗粒的分散性。根据DLVO理论，在溶液中，范德华力和双电层引起的静电排斥力的共同作用使胶体具有稳定性。在PBS缓冲溶液中，Na+离子的存在破坏了CNC在溶液中的双电层，使得离子间的排斥力变小，导致颗粒的分散性变差[23]。但羧基的存在改善了CNC表面活性基团的种类和含量，故TOCN和ECNC在PBS缓冲溶液中较于CNC均表现出更好的分散性。

3 结 论

本研究利用乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）酯化法制备了羧基含量及羟基取代度可控的多羧基纤维素纳米晶（ECNC），并对制备条件和ECNC性能进行了深入探究。研究证实，通过EDTAD酯化反应48 h，ECNC表面羧基含量得到提高，最高可达1.4 mmol/g，略高于通过TEMPO氧化法制备的羧基化纤维素纳米晶（TOCN/20）表面羧基含量。TEMPO氧化法制备的TOCN的结晶结构受到破坏，而EDTAD酯化法得到的ECNC可将颗粒结晶度保持在80%以上，且CNC的形貌与结晶结构不变，同时提高纳米颗粒在蒸馏水及PBS缓冲溶液中的分散性。通过改变EDTAD的加入量，可控制ECNC表面的羧基含量及羟基取代度，满足不同的应用要求。本研究结果为CNC在功能复合材料及生物医药领域的应用提供了新的可能。

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Abstract：Multi-carboxyl cellulose nanocrystal （ECNC） with controllable carboxyl content and substitution degree of hydroxyl was obtained by EDTAD-esterification. The results were optimized by changing the esterification conditions. FT-IR， TEM， conductimetric titration， XRD， elemental analysis and Zeta potential test were used to characterize the property of ECNC. It was found that， the morphology and the integra-lity of crystal structure of cellulose nanocrystals （CNC） were maintained during EDTAD-esterification， and the dispersity of CNC in water and PBS buffer could also be improved. At the same time， the surface carboxyl content of ECNC and substitution degree of hydroxyl could be controlled by changing the esterification conditions. It was believed that ECNC could be used in the fabrication of high-efficiency nanocomposite polymers and particles.

Keywords：cellulose nanocrystal; EDTAD-esterification; TEMPO-oxidation; dispersity

（責任编辑：陈丽卿）