镧改性锌铝氧化物的制备、表征及其催化性能

张世龙 冯磊 李小娜 王家喜

摘要 通过硝酸镧水溶液与锌铝氧化物的离子交换，制备了一系列镧改性锌铝氧化物。XRF分析表明镧离子主要与锌铝氧化物中锌离子交换， 形成镧改性的金属氧化物，XRD分析表明镧的引入降低了锌铝氧化物中氧化锌的结晶度，锌2p轨道结合能的下降進一步证明Zn-O-La键的形成。以甘油与尿素合成环状碳酸甘油酯的反应为模型，评价了所得样品的催化性能，考察了镧的含量、催化剂的用量及反应条件对催化反应的影响。在145 ℃、5 kPa反应条件下，甘油质量1%的La0.66/Zn65.43Al33.91催化甘油和尿素（摩尔比1∶1）反应3 h后，甘油的转化率为88.4%，环状碳酸甘油酯选择性为96.5%。

关 键 词 环状碳酸甘油酯；甘油；多相催化剂；氧化镧；锌铝氧化物

中图分类号 TQ225.52 文献标志码 A

0 引言

随着化石能源的日益枯竭，可再生的能源的利用越来越受到重视。生物柴油是一种理想的替代能源，生物柴油的制备过程产生的大量副产物甘油已经制约了其发展[1]。甘油的高附加值转化也引起了人们的关注[2-4]。环状碳酸甘油酯是一种低毒、低挥发、可燃性低、易吸水的无色液体，可作为溶剂及添加剂用于化妆品和医学领域[5-7]。环状碳酸甘油酯具有羟基和羰基双官能团，可以作为原料合成化工中间体，也可作为涂料工业的溶剂[8-10]。环状碳酸甘油酯的合成方法有光气法[11]、CO2氧化羰化法[12]、酯交换法[13-15]、尿素法[16-17]等。由于反应条件和原料价格等原因，尿素法是目前研究的热点。

尿素法合成环状碳酸甘油酯需要高效催化剂才能使反应较好地进行。Baek课题组[18]报道500 ℃煅烧后的锌铝氧化物催化甘油与尿素反应的甘油转化率为74.4%，环状碳酸甘油酯的选择性为98.5%。王利国等[19]首次报道了600 ℃煅烧后的氧化镧在甘油与尿素反应中具有较好的催化活性。张娟等[20]通过溶胶-凝胶法制备了镧基混合氧化物La2Cu0.5Fe0.5O4，该复合物在950 ℃下煅烧后显示出较高的催化活性。Wang等[21]还发现镧对甘油与尿素反应的副产物氨气的脱除有重要作用，可以促进反应顺利进行。

路易斯酸可以活化尿素的羰基，路易斯碱可以活化甘油的羟基，提高甘油羟基的亲核性，具有路易斯酸、碱双功能的多相催化剂具有较好的催化效果[22]，催化剂表面的路易斯酸、碱性的调节是提升催化剂催化性能的重要途径。离子交换是一种很好的调节多相催化剂表面路易斯酸碱性的方法。Jagadeeswaraiah[23]等和Shara Babu[24]等用锌、钽盐与杂多钨酸盐进行离子交换，改善了杂多酸的路易斯酸、碱性。Marakatti[25]等利用锌与沸石离子交换制得改性催化剂，优化了体系路易斯酸碱性，提升了催化剂的催化性能。锌铝氧化物具有很强的路易斯碱性，对甘油和尿素的反应有很好的催化活性，但选择性价差[22]。镧电负性小，离子半径大，镧离子具有很好的路易斯酸性，镧离子的引入还可以增加催化剂的比表面积和孔容[26]。为了探讨甘油与尿素反应的高效催化剂，优化催化剂的结构，本文利用硝酸镧对锌铝氧化物进行改性，制备出不同镧含量的金属氧化物，表征了其结构，并评价了其在甘油和尿素合成环状碳酸甘油酯的反应中的催化性能，优化了反应条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂及样品表征

六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、六水合硝酸镧、苯甲酸甲酯、乙酸酐、吡啶、甘油、尿素，皆为市售分析纯。

X-射线荧光能谱仪（XRF），ARL QUANT’X-1040， Uniquant软件自动测量，美国Thermo Scientific公司；X射线衍射仪（XRD），D8 Discover，Cu Kα 辐射（λ=0.154 18 nm），管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ=5°～90°，扫描速度8 °/min，德国布鲁克公司；X射线电子能谱分析仪（XPS），Escalab 250Xi，气相色谱，山东鲁南化工瑞虹SP-6890；傅里叶变换红外光谱仪，IR Tensor 27，KBr片涂膜法。

1.2 镧改性锌铝氧化物的制备

1.2.1 锌铝氧化物载体的制备

取六水合硝酸锌17.85 g，九水合硝酸铝11.25 g，配制100 mL的盐溶液（硝酸锌0.60 mol/L、硝酸铝0.30 mol/L）。配制1.8 mol/L的NaOH溶液。在80 ℃条件下，将上述溶液以相同速度滴入到250 mL三口瓶中，滴加时间约为1 h，滴加稍多氢氧化钠溶液调节体系pH = 6～7，搅拌6 h。随后将悬浊液过滤，用100 mL去离子水洗涤3次以除去Na+。将得到的固体放入烘箱80 ℃干燥6 h，随后使用马弗炉500 ℃焙烧3 h，记为ZA42。

1.2.2 样品的制备

共沉淀方法：将含1.94 g六水合硝酸镧、六水合硝酸锌17.85 g，九水合硝酸铝11.25 g的 100 mL的溶液与1.8 mol/L的NaOH溶液反应，得到的样品编号LaxZA42。

离子交换方法：将1 g 锌铝氧化物分散在30 mL的水中，加热至80 ℃。分别将0.154 g、0.308 g、0.462 g、0.616 g、0.924 g六水合硝酸镧的20 mL水溶液，缓慢滴加至分散好的锌铝双金属氧化物中，搅拌1 h后过滤，所得固体在马弗炉中500℃焙烧3 h，得到目标样品，制备出了5种不同镧负载量的样品，样品编号Lax/ZA42。

1.3 样品的活性评价

将15 g（0.163 mol）甘油、9.7 8g（0.163 mol）尿素放入100 mL单口瓶中、加入0.15 g催化剂，在145 ℃、5 kPa条件下反应3 h。取0.100 0 g左右反应溶液，加入0.5 mL吡啶和0.5 mL乙酸酐，在80 ℃条件下反应2 h。反应后，加入苯甲酸甲酯作为内标物，气相色谱分析，SE-54毛细管色谱柱，FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 金属氧化物的结构表征

金属氧化物的元素组成对其催化性能具有重要影响，锌铝氧化物及镧改性的锌铝氧化物的金属含量经X-射线荧光（XRF）分析，结果列于表1。从表中可以看出，锌铝氧化物的组成与制备过程添加的锌铝摩尔比基本一致（entry1）。共沉淀法制备的镧锌铝三元氧化物中锌铝的摩尔比与配料基本一致，镧的含量远远小于配料的摩尔量，镧离子沉淀不完全。将硝酸镧的水溶液在分散好的锌铝氧化物的80 ℃水溶液中离子交换，镧离子与锌铝氧化物中的锌、铝发生离子交换后进入锌铝氧化物中。XRF分析结果表明锌离子被镧离子交换的量多于铝离子（溶液中检测到少量的锌及铝离子，且摩尔比大于2：1），导致锌铝比下降。由于镧离子的离子半径在0.117 2～0.150 0 nm，而锌、铝离子半径仅为0.074 0、0.053 5 nm， 离子交换效率较低，离子交换模式如图示1所示。

镧改性锌铝氧化物的XRD表征见图2。Zn67.25Al32.75、La2.64Zn65.27Al32.09的XRD图2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°和62.9°处出现氧化锌的特征衍射峰（JCPDS No.36-1451）[27]，没有出现氧化铝、氧化镧的特征信号。说明锌铝氧化物中出现较大氧化锌（Zn-O）x的结构，有利于结晶，混合氧化物区（Al-O-Zn-O-La）y的有序性低，不利于结晶。经过镧改性处理的锌铝氧化物的XRD衍射峰变宽，这可能是镧离子与锌铝氧化物中的锌离子发生离子交换，形成Zn-O-La的键，导致氧化锌的结晶度下降。

镧改性锌铝氧化物的X射线光电子能谱见图3。从图上可以看出，相比于锌铝氧化物（Zn 2p 结合能为1 020.40 eV，1 043.40 eV），镧改性的锌铝氧化物中锌的2p结合能随镧的量增加而降低，这可能是由于形成了Zn-O-La的结果（La 、Al、Zn及H的电负性分别为1.1，1.61，1.65及2.20）。氧化镧中La 3d峰在833.30 eV [19]处，共沉淀法制备的金属氧化物La2.64Zn65.27Al32.09 中La 3d峰在833.78 eV处，离子交换法制备的Lax/ZA42中La 3d峰在833.32～833.44 eV范围内，说明硝酸镧改性的锌铝氧化物经焙烧后镧也形成了金属氧化物。镧锌铝三金属氧化物的O 1s的能谱较为复杂，共沉淀法制备的La2.64Zn65.27Al32.09的O 1s峰较宽，镧改性的锌铝氧化物的O 1s的峰也向高结合能发现位移，说明镧改性后，体系中M-OH的含量增多，O 1s的宽峰说明金属氧化物存在多种键合状态的氧，如-OZnOZnO-、-OZnOAlO-、-OAlOAlO-、-OZnOLaOH、-OAlOLaO-等，進一步说明镧改性锌铝氧化物中存在不同的路易斯碱性活性中心。

2.2 催化剂筛选

金属氧化物催化甘油与尿素反应的催化结果列于表2，以锌铝双金属氧化物Zn67.25Al32.75为催化剂时，甘油的转化率为73%，环状碳酸甘油酯的选择性69.8%。共沉淀法制备的镧锌铝三元金属氧化物La2.64Zn65.27Al32.09 为催化剂时，甘油的转化率为75.7%，环状碳酸甘油酯的选择性87.3%（Entry2）。镧的引入，提高了甘油的转化率及环状碳酸甘油酯的选择性。为了探讨镧在金属氧化物中的状态及用量对催化活性的影响，采用不同用量的硝酸镧溶液与锌铝氧化物进行掺杂改性，考察其对甘油与尿素反应的催化性能。以La0.54/Zn65.54Al33.92为催化剂时，甘油的转化率及环状碳酸甘油酯的选择性分别提升到81.8%和87.9%（Entry3）。与共沉淀法相比，离子交换法制备的催化剂具有更好的催化性能。镧改性的锌铝氧化物的催化活性及选择性随镧含量的增加出现先增加，后降低的现象。La0.66/Zn65.43Al33.91的催化性能最佳，后续优化条件实验全部使用该催化剂。

2.3 反应条件的优化

以La0.66/Zn65.43Al33.91为催化剂，反应条件对甘油与尿素反应的影响见图4。从图a）中可以看出，反应温度为120 ℃时，甘油的转化率仅为41.5%，环状碳酸甘油酯的选择性为58.4%。反应温度从120 ℃升至145 ℃时，甘油的转化率达到了88.4%，环状碳酸甘油酯的选择性提高至96.5%。进一步升高反应温度至150 ℃时，甘油转化率无明显差异，但环状碳酸甘油酯的选择性急剧下降，环状碳酸甘油酯与体系中残留的羟基等发生开环聚合反应形成链状碳酸酯。反应温度为160 ℃时，环状碳酸甘油酯选择性已经为0，甘油的转化率也有所下降，这可能是由于高温下尿素部分分解，与甘油反应的有效尿素量减少的结果。从图b）中可以看出，随着催化剂的用量从0.1%增长到1%，甘油的转化率从70.4%增加至88.4%，环状碳酸甘油酯的选择性从62.9%增加至96.5%，催化剂用量达到甘油质量的1%以后，继续增加催化剂的用量，甘油的转化率变化不明显，环状碳酸甘油酯的选择性开始略有下降。图c）中可以看出，随着反应时间的延长，甘油的转化率从61.7%增加至88.4%，3 h后甘油转化率几乎不变。继续延长反应时间至5 h，环状碳酸甘油酯的选择性由96.5%下降至42.5%。这可能是在催化剂作用下，体系中高浓度的环状碳酸甘油酯分子中的羟基与另一环状碳酸甘油酯分子中的羰基发生开环反应，形成链状碳酸酯，从而降低了产物的选择性。从图d）中可以看出，甘油的转化率几乎随着尿素与甘油摩尔比的增加而增大，在尿素甘油摩尔比为1.5：1时达到91.5%，环状碳酸甘油酯的选择性却随尿素与甘油摩尔比的增加而降低，这可能是过量的尿素在高温下可能与生成的环状碳酸甘油酯的羰基发生开环反应所导致。

3 结论

本文采用离子交换法成功制备镧改性的锌铝氧化物，XRF分析表明镧离子与锌铝氧化物中锌离子、铝离子发生交换后进入到锌铝氧化物中，锌比铝容易被交换。XPS显示镧的引入导致锌结合能下降，铝的结合能升高，氧的XPS峰较宽，结果表明形成了Zn-O-La键，镧改性锌铝氧化物改变了原锌铝氧化物表面的路易斯酸碱性。相比于共沉淀法制备的镧锌铝氧化物，离子交换法制备的镧改性锌铝氧化物，对甘油尿素的反应具有更好的催化活性。甘油尿素以摩尔比1：1在共沉淀法制备的La2.64Zn65.27Al32.09（甘油质量1%）的催化下，于145 ℃、5 kPa反应3 h后甘油的转化率及环状碳酸甘油酯选择性分别为75.7%、87.3%。而在相同条件下离子交换法制备的La0.66/Zn65.43Al33.91催化剂催化甘油与尿素反应的甘油转化率及环状碳酸甘油酯的选择性分别为88.4%、96.5%。

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[责任编辑 田 丰]