水质硫化物的测定：亚甲基蓝分光光度法和流动注射-亚甲基蓝分光光度法的比较

梁时军 黄银春 夏亮 陈巧

摘要：对环境样品预处理后分别用流动注射-亚甲基蓝分光光度法和亚甲基蓝分光光度法进行测定，并对两种方法进行比较。结果显示，两种方法的线性相关系数均大于0.999，相对标准偏差小于2%，回收率介于93.8%～97%，且对标准参考物质的测定结果均符合证书值要求，测定结果之间并无显著性差异。流动注射-亚甲基蓝分光光度法还具有更宽的分析范围、更高的实验效率、自动化程度较高等优点，在分析高浓度的废水或者样品较多时可以优先选择流动注射-亚甲基蓝分光光度法。

关键词：硫化物;流动注射;分光光度法

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）07-0-02

Abstract： The environmentalsamples were pretreated by flow injection-methylene blue spectrophotometry method and methylene blue spectrophotometry method， and the two methods were compared. The results showed that the linear correlation coefficients of the two methods are greater than 0.999， the relative standard deviation is less than 2%， the rate of recovery is between 93.8% and 97%， and the measured results of the standard reference substance all meet the requirements of the certificate value. There was no significant differences between the measured results. Flow injection-methylene bluespectrophotometry method also has the advantages of wider analysis range， higher experimental efficiency， higher automation， etc. The flow injection-methylene blue spectrophotometry can be preferred when we analyze wastewater of high concentration or we have more samples.

Keywords：Sulfide; Flow injection;Spectrophotometry

水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-、存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气中，产生臭味，且毒性很大。它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（—S—S—）作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等[1][2]。因此硫化物是水体污染的一项重要指标，关于其分析方法的研究也屡有报道[3][4]。

硫化物是环境监测领域重要监测指标，目前除亚甲基蓝分光光度法外，测定硫化物的分析方法还有碘量滴定法、离子选择电极法、间接原子吸收法和气相分子吸收法、流动注射法。本文就《水质 硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》和《水质 硫化物的测流动注射-亚甲基蓝分光光度法》两种分析方法进行了对比验证，探讨两种分析方法对样品中硫化物的检测适用性，实验结果满意。

1 方法原理比较

亚甲基蓝分光光度法方法原理：样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N，N-二甲基对苯二胺作用和硫酸铁铵反应生产蓝色的络合物亚甲基蓝，在665nm波长处测定，颜色深度与水中硫离子浓度成正比[5-6]。

流动注射-亚甲基蓝分光光度法方法原理：在酸化条件下，通过在线蒸馏放出硫化氢（H2S）将硫化物与其他干扰物分离开，气态的硫化氢通过气体渗透膜，冷凝后被氢氧化钠溶液吸收。水样中的硫化物在酸性的三价铁离子存在下，可以与对氨基二甲基苯胺反应生成亚甲基蓝，颜色深度与硫化物的浓度成正比，在660nm波长处测量吸光度[7-8]。

比较小结：两种分析方法原理基本相同，都是生成亚甲基蓝，颜色深度与硫化物浓度成正比。不同之处在于亚甲基蓝分光光度法是用酸化吹气法将硫化物转化成硫化氢并用乙酸锌-乙酸钠溶液作为吸收液，生成亚甲基蓝后于665nm波长处测定;流动注射-亚甲基蓝分光光度法方法水样无前处理步骤，水样直接在仪器内通过蒸馏将硫化物转为硫化氢，采用氢氧化钠作为吸收液，在660nm波长处测量吸光度。

2 实验过程比较

2.1 仪器与试剂

2.1.1 亚甲基蓝分光光度法方法

723S分光光度计;济南盛泰ST201A硫化物酸化吹脱系统;100mL具塞比色管;氮气，纯度不低于99.99%;硫酸铁铵;N，N-二甲基對苯二胺溶液;乙酸锌-乙酸钠等。

2.1.2 流动注射-亚甲基蓝分光光度法方法

北京吉天仪器有限公司FIA-6000+全自动流动注射分析仪;氢氧化钠;三氯化铁;对氨基二甲基苯胺等。

两种方法实验用水为去离子除氧水;实验用试剂均为优级纯，硫化物标准溶液（100mg/L）及质控样均来自国家标准物质中心。

2.2 样品预处理过程

2.2.1 亚甲基蓝分光光度法方法预处理过程

按照济南盛泰ST201A硫化物酸化吹脱系统说明书要求开启仪器并检查气密性，在比色管内加入20.0mL乙酸锌-乙酸钠溶液，取混合均匀的水样100.0mL于反应瓶中，加入5.00mL抗氧化剂，连接好各部分，开启高纯氮气气源，水浴温度控制在50～60℃，向分液漏斗内加入15mL 磷酸溶液，再次开启气源，连续吹气30min，以少量水冲洗比色管内的玻璃导气管末端，取下比色管，关闭气源。

2.2.2 流动注射-亚甲基蓝分光光度法方法预处理过程

对于清洁地表水、地下水本方法不需要进行预处理。

2.3 实验步骤比较

2.3.1 亚甲基蓝分光光度法实验步骤

将经预处理后的水样加水至约60mL，向比色管内沿壁缓慢加入10.00mLN，N-二甲基对苯二胺溶液，立即加塞，再向比色管内沿壁加入1.00mL硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀。10min后，用水稀释至标线，混匀。用10mm比色皿，以水为参比，在665nm波长处测量吸光度，并作空白校正。

2.3.2 流动注射-亚甲基蓝分光光度法实验步骤

按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约20min），系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，移取样品置于样品杯中进行测定，记录信号值（峰面积）。

2.4 标准曲线绘制比较

2.4.1 亚甲基蓝分光光度法

按照 GB/T 16489 -1996 7.1内容绘制标准曲线，用10mm比色皿，以水为参比，在665nm波长处测量吸光度，并作空白校正。

2.4.2 流动注射-亚甲基蓝分光光度法

按照 HJ824-2017中 9.2内容，选择浓度点绘制标准曲线。

比较小结：流动注射-亚甲基蓝分光光度法无需对水样进行前处理，实验步骤相对较少，且采用自动进样，因而实验过程受人为因素的影响较小。

3 实验结果比较

3.1 方法检出限

亚甲基蓝分光光度法：试样体积为100mL、使用光程为1cm的比色皿时，方法的检出限为0.005mg/L，测定上限为0.700mg/L[5]。流动注射-亚甲基蓝分光光度法：当检测光程为10mm时，本标准的方法检出限为0.003mg/L（以S2-计），测定范围为0.016～2.00mg/L[8]（以S2-计）。考虑样品中硫化物含量情况，选用合适的线性工作范围作标准曲线，其线性相关系数在0.999以上，对于水质样品，亚甲基蓝分光光度法检出限为0.005mg/L，流动注射-亚甲基蓝分光光度法为0.003mg/L，流动注射法略优于亚甲基蓝分光光度法。方法检出限见表3-表5。

3.2 方法精密度和準确度

选取水质标准样品中心硫化物质控样品（205535、205529），平行配制6份试样，经氮吹处理后，分别使用亚甲基蓝分光光度法和流动注射-亚甲基蓝分光光度法测定硫化物的含量，计算其相对标准偏差（RSD），方法精密度和准确度对比见表6。从表6可以看出各组数据测定值均在标准真值范围内，水质样品测定结果中相对标准偏差RSD均小于2.0%，两种方法无显著差异，均能达到相关分析要求，精密度、准确度良好。

3.3 实际样品测定

分别取两种不同性质的水质样品，用亚甲基蓝分光光度法和流动注射-亚甲基蓝分光光度法进行测定，测定结果以六次测定平均值计;同时作实际水样加标，亚甲基蓝分光光度法加标回收率在93.8%～95.9%，流动注射-亚甲基蓝分光光度法加标回收率在96.0%～97.0%，两种方法均能达到定量分析要求，无显著差异，样品加标回收结果见表7。

4 结论

本文通过实验对《亚甲基蓝分光光度法》和《流动注射-亚甲基蓝分光光度法》测定水质中的硫化物进行了比对，结果表明两种方法原理基本相同，都是生成蓝色的亚甲基蓝，颜色深度与硫化物的浓度成正比;分析操作步骤流动注射-亚甲基蓝分光光度法无需对水样进行前处理，实验步骤相对较少，且采用自动进样，因而实验过程受人为因素的影响较小;实验结果显示：准确度和精密度方面两种方法均能满足分析测定要求，标准物质的测定值均在标准值范围内，实际样品的测定结果没有显著性差异。另外，流动注射-亚甲基蓝分光光度法还具有更宽的分析范围、更高的实验效率、自动化程度较高等优点，在样品较多时可以优先选择流动注射-亚甲基蓝分光光度法。

参考文献

[1] 国家环保总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）[D].北京：中国环境出版社，2002：10.

[2]江腊海，叶宏，谭孔庚等.制革工业废水处理技术之硫化物生物毒性研究及工程实践[J].四川环境，2001，20（1）：21-23.

[3]薛秀慧.关于对氨基二甲基苯胺光度法测定硫化物方法的探讨[J].四川环境， 2001，（03） 51-52+55.

[4]徐菊芳，史箴.水和废水中硫化物测定预处理装置的改进[J].四川环境， 2005（06） 68-70.

[5]环境保护部环境监测司 中国环境监测总站，国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）[R]，中国环境出版社.217.7.

[6]GB/T 16489-1996，水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法[S].

[7] FIA-6000+全自动流动注射分析仪之硫化物的分析方法手册，北京吉天仪器有限公司.

[8]HJ 824-2017，水质 硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法[S].

收稿日期：2019-05-14

作者简介：梁时军，毕业于四川农业大学环境工程专业，研究方向为环境保护、环境监测、环境影响评价及建设项目竣工验收等。

通讯作者：黄银春（1983-），女，毕业于四川农大大学环境工程专业，大学本科学历，研究方向为环评报告技术评估、监测等。