氰化物检测中的样品前处理方法分析

于高磊

摘 要：氰化物测定在卫生检验工作中经常出现，主要采用异烟酸—吡啶酮的方法，由于这种方法灵敏度高、线性好、试验条件简单、容易操作等，因此在在试验室里广泛应用，主要针对不同类样品的前后处理。

关键词：氰化物检测 水质检测 样品前处理 分光光度法 银量滴定法

中图分类号：R155 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）07（a）-0138-02

在实际操作过程中，不同类的样品采用的处理方法不同，进行样品前处理需要加入的试剂也不同，否则就会严重影响测定结果。

1 环境监测中样品前处理的必要性

在环境监测中使用的标准物质主要分为两大类，一类是工作标准，这类主要通过准确地定容和称量来传递量值，这类标准物质目前所用的主要是技术监管部门授权单位生产的标准溶液和纯级以上的化学试剂。另一类标准物质是进行质量控制的，这类标准物质有不确定值和保证值，在测试工作中，它的结果只要在不确定度的相关范围内，就可以认为测定结果是可靠的，根据此原理，标准物质可以用在分析仪器的校准、实验室标准溶液的对比、评价分析方法的准确性、分析人员的考核样品等上面。

一般来说使用的考核样品主要是标准物质，而标准物质是检测者直接使用的一种物质，因此在对其运输、保存、使用期间要保持量值的固定不变，也就是说要保持标准物质的均匀性和稳定性。如果把质量保证看作孤立事件的总和，重视实验室内部的质量控制而忽视了环境监测过程中各环节的有机联系，就会使数据准确性和精密性得到了保障，而代表性、完整性、可比性大受影响。

2 测定样品的采集和保存

2.1 采集和保存方法

（1）把聚乙烯塑料或者硬玻璃瓶用无氰水清洗并干燥后，贮存采集的水样。要注意现场采集水样时需要把所采水样淋洗3次后，采集500 mL，同时样品采集后需要立即加入氢氧化钠固定水样，一般每升水样加入0.5 g氢氧化钠固体，如果水样酸度过高时，要增加氢氧化钠保持样品的pH>12。

（2）采集的样品要及时测定，如果在不能及时测定的情况下，要把样品保存在4 ℃的冰箱里，并在24 h内进行样品分析测定。

（3）如果水样中存在大量的硫化物时，要先加入碳酸镉或者碳酸铅粉末，把硫化物除去后，再加入氢氧化钠固定水样，否则氰离子和硫离子在碱性条件下会形成硫氰酸离子干扰测定结果。需要注意的是检验硫化物时，取1滴水样滴于乙酸铅试纸，如果试纸呈现黑色就说明水样中存在硫化物。

2.2 消除干扰物质方法

氯和其他氧化剂会对氰化物的测定造成干扰，而抗坏血酸可以消除这种干扰，如果在监测样品中存在硫化物，在对氢氰酸蒸馏时，硫化氢会进入吸收瓶对氰离子检测造成干扰，因此在蒸馏过程中要事先用镉盐把硫化物排除出去，但需要注意的是镉盐要适度，不能过量。

另外在蒸馏过程中醛类有机物会把氰化物转变为腈干扰蒸馏，因此在蒸馏前就要把有机物和氰离子分离开来。

3 水样中氰化物的测定

3.1 总氰化物概念

通过蒸馏，在EDTA和磷酸存在下，pH<2的介质中能形成氰化氢的氰化物，主要包括简单氰化物例如碱金属氰化物、铵氰化物、碱土金属氰化物等，综合氰化物例如锌氢络合物、镍氢络合物、铁氢络合物、铜氢络合物等，不包含钴氰络合物。

3.2 总氰化物测定方法

由于金属离子和EDTA络合能力比氰离子的络合能力强，在水中加入EDTA二钠和磷酸，达到pH<2的条件，通过蒸馏，利用金属离子和EDTA络合能力强的特点分离出络合氰化物的氰离子，并蒸馏出氰化氢，被氢氧化钠溶液吸收。

3.3 易释放氰化物概念

通过蒸馏，在硝酸锌存在下，pH<4的介质中能形成氰化氢的氰化物，主要包括简单氰化物，例如碱金属氰化物、锌氢络合物、碱土金属氰化物等，不包含铁氢氰化物、铜氢络合物、亚铁氢氰化物、钴氰络合物、镍氢络合物。

3.4 易释放氰化物测定方法

在pH<<4的条件下，向水中加入EDTA二钠和磷酸，通过蒸馏，可以把部分络合氰化物和简单氰化物的氰化氢蒸馏出，被氢氧化钠溶液所吸收。

4 水中氰化物检测的具体方法

4.1 分光光度法

分光光度法是测定氰化物的常用方法，在测定溶液中滴入溴水把氰根离子转化成溴化氢，再除去多余的溴，加入联苯胺和吡啶。吡啶、联苯胺、溴化氢三者之间相互反应，会破裂吡啶环，形成红色的衍生物戊烯二醛。在520 nm处用分光光度计对溶液的吸光度进行测定，就可以计算出氰化物的含量，这个方法非常灵敏便利，摩尔吸光系数是6.9×104 L/（mol·cm）。不过联苯胺致癌，而吡啶非常恶臭，所以分别用巴比妥酸、吡啶啉酮、异烟酸作为代替。

4.1.1 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法

方法原理： 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法在中性条件下，氯胺T和水样中的氰化物经过化学反应生成氯化氰，然后氯化氰和异烟酸反应，通过水解生成戊烯二醛，再和吡唑啉酮形成紫蓝色染料，并在638 nm的波长处测量吸光度。

适用范围：异烟酸-吡唑啉酮分光光度法适用于测定地表水、工业废水、生活废水中的氰化物，该方法的检出限是0.004 mg/L，检测下限是0.016 mg/L，检测上限是0.25 mg/L。

4.1.2 吡啶-巴比妥酸分光光度法

方法原理：吡啶-巴比妥酸分光光度法在中性的条件下，氯胺T中的活性氯化和氰离子学反应生成氯化氰，而吡啶和氯化氰相反应生成戊烯二醛，通过两个巴比妥酸分子和戊烯二醛的缩合生成红紫色化合物，并在580 nm的波长处测量吸光度。

适用范围：吡啶-巴比妥酸分光光度法适用于测定地表水、工业废水、生活废水中的氰化物，该方法的检出限是0.002 mg/L，检测下限是0.008 mg/L，检测上限是0.45 mg/L。

4.1.3 异烟酸-巴比妥酸分光光度法

方法原理：异烟酸-巴比妥酸分光光度法在弱酸性条件下，氯胺T和水样中的氰化物化学反应生成氯化氰，然后氯化氰和异烟酸反应，通过水解生成戊烯二醛，再和巴比妥酸形成紫蓝色化合物，并在600 nm的波长处测量吸光度。

适用范围：异烟酸-巴比妥酸分光光度法适用于测定地表水、工业废水、生活废水中的氰化物，该方法的检出限是0.001 mg/L，检测下限是0.004 mg/L，检测上限是0.45 mg/L。

表1是对异烟酸-吡唑啉酮、吡啶-巴比妥酸、异烟酸-巴比妥酸三种分光光度法的特点比较。

4.2 硝酸银滴定法

方法原理：硝酸银滴定法中银离子和氰离子产生反应形成[Ag（CN2）]-络阴离子，所有的银离子和氰离子结合生成络合物后，过量的银离子会和甲基氨基苯甲基试银灵相反应，生成红色的沉淀物，从而确定滴定终点。当离子的质量浓度是2～40 mg/L时，要使用0.01 mol/L的硝酸银溶液，当氰离子的质量浓度是10～200 mg/L时，则使用0.05 mol/L的硝酸银溶液。

适用范围：硝酸银滴定法本方法适用于受污染的地表水、工业废水、生活废水，该方法最低检测浓度是0.25 mg/L，检测下限是1.00 mg/L，检测上限是100 mg/L。

5 环境监测中对氰化物的具体检测方法

5.1 测定土壤中氰化物

目前对于土壤中的氰化物测定还没有统一的方法，在测量样品时主要参照水中氰化物和食品氰化物或者其他方法进行测定。不同的方法中进行蒸馏处理时加入的试剂也是不一样的，食品和水的蒸馏处理时主要加入酒石酸和醋酸锌，而土壤中测定氰化物的样品蒸馏要加入EDTA--2Na溶液和浓硫酸，这比在其中加入EDTA--2Na溶液和浓磷酸蒸馏的效果好，回收率高。因为磷酸分解土壤的能力没有硫酸强，显然硫酸分解土壤的能力比酒石酸更强。为了对这个结论进行确认，可以采用在土壤之中加入酒石酸和醋酸锌的蒸馏方法与在土壤中加入EDTA--2Na溶液和浓硫酸蒸馏的办法进行比较，根据显示结果来看，这两种方法差异很大，并且后者的测定值显然高于前者，实验数据可以参见表2。因此土壤样品的前处理可以如下进行：取土样10.0 g在500 mL的蒸馏瓶中，倒入150 mL去离子水，再加入10mL浓硫酸和15 mLEDTA--2Na（10%），进行加热蒸馏。

5.2 测定水中氰化物

水中氰化物测定根据《生活饮用水卫生规范2001》作指导，主要测定一般的清洁饮用水，对于生活污水和工业废水的氰化物测定不太适用，因为生活污水和工业废水中含有大量的、复杂的综合性氰化物，单纯地在样品中加酒石酸和醋酸锌的蒸馏方法只能蒸馏出简单的氰化物，更为复杂的氰化物很难蒸馏出来，显然会造成效果偏低。因此在废水中对于总氰化物的检测方法主要是：取样200 mL，加入EDTA--2Na和浓磷酸各10 mL后，快速蒸馏。EDTA--2Na起络合金属离子能让氧氰根更好地释放，从而形成挥发氢氰酸的作用。通过比较实验，比较结果可以参见表1，表1中的方法是在样品中加入酒石酸和醋酸锌进行蒸馏，而水样样品是工业废水。

样品前处理方法是分析检测技术的瓶颈，在分析法中占有非常重要的地位，目前对于水质中氰化物的检测已经有很多无需进行样品蒸馏和前处理的方法，例如气相色谱法、离子色谱法、流动注射在线法、光纤传感器枪测法等先进技术和方法，既方便快捷，又能保证测定结果的准确性，但是上述这些先进方法应用上较为局限，很多经济不发达的区域或地方实验室根本没有这些高科技设备，因此目前应用较为广泛的主要还是氰化物的传统检测方法。

参考文献

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