ZIFs骨架型双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4的制备及其电化学性能

谢 方 任 雨 周玉青 孙岳明 王育乔＊，

(1东南大学化学化工学院，先进材料研究院，南京 211189)

(2南京科技职业学院，化工与材料学院，南京 210048)

0 引 言

超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、功率密度高等优点，在新型电动汽车、便携式电子设备、微型电网等领域有广阔的应用前景。电容器的容量和循环稳定性是高性能超级电容器的2个关键指标[1-5]。过渡金属硫化物具有理论比电容较高、多种氧化还原形态、活性位点易于通过形貌调控而增加等诸多优点，是重要的超级电容器电极活性材料，例如：CuCo2S4[6]、NiCo2S4[7]、CoS[8]等。 基于过渡金属硫化物的超级电容器具有较高的比容量，但往往受到循环稳定性的制约[6-10]。通过设计特殊结构提升硫化物的电化学稳定性是一种行之有效的方法[11-16]。例如，将材料设计成空心结构，利用空腔降低充/放电过程体积变化的影响，防止结构坍塌[14-16]。中空球状MoS2[14]和中空线状NiCo2S4的纳米结构[15]均是通过空腔结构增强活性材料的电化学稳定性。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)不仅具有稳定的骨架结构，而且含有丰富的传输孔道结构和拥有较高的比表面积[17-20]。因此，设计和制备ZIFs骨架结构的过渡金属硫化物具有重要的意义：一是充分利用骨架结构提高电子传输效率；二是利用高比表面积提供丰富的反应活性位点；三是在母体骨架结构上衍生出双壳层空腔结构的同时增强电化学稳定性和提升比容量。

本文采用溶剂法合成出实心多面体ZIF-67；再利用离子刻蚀得到核壳结构的ZIF-67/Ni-Co双金属氢氧化物(LDH)前驱体；然后通过化学气相沉积法(CVD)对前驱体进行硫化，制备出双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附测试等手段对材料结构进行表征，并对CoS/NiCo2S4/泡沫镍电极进行了电化学性能研究。

1 实验部分

1.1 材料制备

将 25 mL Co(NO3)2·6H2O(0.29 g)的甲醇溶液快速加入到25 mL 2-甲基咪唑(0.33 g)的甲醇溶液中，持续磁力搅拌30 min，室温静置9 h；经过离心，70℃干燥9 h，得到紫色ZIF-67粉末。将50 mg ZIF-67加入到 30 mL Ni(NO3)2·6H2O(100 mg)的乙醇溶液中，磁力搅拌30 min，经离心、干燥后得到浅紫色ZIF-67/Ni-Co LDH粉末。将该粉末置于管式炉中，在N2下经过CVD法硫化，升华硫为硫源。以10℃·min-1的升温速度，在300℃下反应2 h，自然冷却至室温后，得到黑色CoS/NiCo2S4粉末。

1.2 材料表征

通过透射电子显微镜(TEM，JEM 200EX)和场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM6700F)观察形貌，其中TEM的加速电压为200 kV，SEM的扫描电压为3 kV。利用X射线衍射(XRD，XD-3A)表征晶体结构，Cu Kα 辐射(波长 λ=0.154 nm)，加速电流和电压分别为100 mA和40 kV，扫描范围是5°～70°。通过测得77 K下N2吸附量，计算材料的比表面积和孔径分布(BET，ASAP 2020M+C)。

1.3 电化学测试

将活性材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1均匀混合；滴加适量的N-甲基吡咯烷酮调至糊状，涂抹在预先处理好的泡沫镍基底上；有效涂覆面积为1 cm2；70℃下干燥进行12 h，经过10 MPa压片后，作为工作电极进行如下的电化学测试：在三电极系统进行循环伏安测试(CV)和恒电流充放电测试(GCD)，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，2 mol·L-1KOH为电解质溶液；电化学阻抗(EIS)测试的振幅为5 mV，频率范围为0.01～100 kHz。通过恒电流测试系统(LAND-CT2001A)测量材料的循环稳定性。以CoS/NiCo2S4/泡沫镍电极、活性炭电极(AC)和KOH/聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质组装成不对称超级电容器。其能量密度和功率密度的计算方程式如下：

其中，C为质量比电容，单位为F·g-1；I为放电电流，单位为A；Δt为放电时间，单位为s；m为负载的活性材料质量，单位为g；ΔV为GCD反应的电压窗口，单位为 V；E 为能量密度，单位为 Wh·kg-1；P 为功率密度，单位为W·kg-1。其中，CoS/NiCo2S4在泡沫镍的负载量约为1.50 mg·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 双壳层结构的表征

图1 (a)CoS/NiCo2S4的合成路线示意图；ZIF-67的(b)SEM和(c)TEM图；ZIF-67/Ni-Co LDH的(d)SEM和(e)TEM图；CoS/NiCo2S4的(f)SEM和(g)TEM图Fig.1 (a)Synthetic schematic of CoS/NiCo2S4；(b)SEM and(c)TEM images of ZIF-67；(d)SEM and(e)TEM images of ZIF-67/Ni-Co LDH；(f)SEM and(g)TEM images of CoS/NiCo2S4

图1 a是双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4的合成示意图。通过溶剂法合成了ZIF-67，Co2+与咪唑配位形成了类沸石的骨架结构[17-18]。SEM与TEM均显示ZIF-67为大小均匀、粒径约为400 nm的实心多面体结构(图1(b，c))。然后进行离子刻蚀：Ni2+离子不断对ZIF-67进行刻蚀，释放出的Co2+被溶剂中溶解的O2和NO3-不断氧化，Co2+/Co3+离子与Ni2+共沉淀形成Ni-Co LDH，使得多面体体积增大[19]。通过调控刻蚀时间，可以得到大小均匀的核壳结构ZIF-67/Ni-Co LDH，多面体直径约500 nm(图1(d，e))。随后通过CVD法对ZIF-67/Ni-Co LDH进行硫化。核壳间的空隙可以有效的减轻高温下产生的促使结构坍塌的应力影响，保持骨架的完整性，同时避免了传统的逐层模板方法[19-21]。最终制备出了大小均匀的具有空腔的双壳层纳米笼状活性材料，直径约600 nm，TEM表面其骨架结构基本保持ZIF-67 的骨架结构(图 1(f，g))。

2.2 材料的物质组成及性质表征

通过高分辨透射电镜(HRTEM)观察到的晶格条纹为 0.289和 0.542 nm(图 2a)，分别对应 CoS的(204)晶面和NiCo2S4的(111)晶面。纳米笼状结构外壳层约20 nm。选区电子衍射(SAED)图表明该结构由大量的纳米小颗粒组成，呈现出多晶结构(图2b)。元素分布图表明Co、Ni、S元素在纳米笼状结构表面分布均匀，与能谱(EDS)相对应(图2c)。经过EDS分析：Ni、Co、S 的原子比约为 1∶5∶7， 表明 NiCo2S4和CoS的物质的量之比为1∶3(图2d)。XRD测试结果中17.3°、54.6°、30.9°和 50.5°处 出 现 衍 射 特 征 峰(图2e)，分别对应 NiCo2S4(PDF No.20-0782)的(111)、(511)晶面和 CoS(PDF No.19-0366)的(204)、(330)晶面。图2f为N2吸附-脱附等温线，由滞后现象推断该等温线为Ⅳ类曲线，表明CoS/NiCo2S4存在介孔结构，该结构有利于电解质离子在孔道中进行快速扩散，有利于提高反应速率。CoS/NiCo2S4的比表面积为98 m2·g-1，平均孔径约为4 nm。比表面积越大，越有利于电解质浸润，有利于暴露出更多的反应活性位点，从而有利于产生较高的比电容。

图2 CoS/NiCo2S4:(a)HRTEM图和晶格条纹；(b)SAED图；(c)元素分布图；(d)EDS能谱；(e)XRD图；(f)N2吸附-脱附等温线Fig.2 CoS/NiCo2S4:(a)HRTEM image and lattice fringes；(b)SAED image；(c)Elemental mapping；(d)EDS spectrum；(e)XRD pattern；(f)N2 adsorption-desorption isotherm

2.3 双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4的电化学性能

图3 a是不同扫速下双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4的CV曲线，该曲线有明显的氧化还原峰，证明电极材料具有赝电容特性。赝电容可能源自于Co2+/Co3+/Co4+与Ni2+/Ni3+氧化还原离子对间发生的法拉第反应[6-8]。在0～0.5 V的电压窗口下，当扫描速率从5 mV·s-1增加到25 mV·s-1时，CV曲线的形状基本没有变化，表明该材料具有良好的循环可逆性。氧化还原峰的间距随着扫速的增加而增大，则说明赝电容受到反应物/产物中的电荷迁移的影响。图3b是不同电流密度下的GCD曲线，其形状基本保持对称，表明该活性材料具有高库伦效率和优异的电子迁移速率。根据等式(1)计算质量比电容随电流密度的变化：当电流密度为 1、2、5和 10 A·g-1时，质量比电容分别为 1 230、1 103、886 和 713 F·g-1。 该材料优异的电容特性归结于双壳层纳米笼状的特殊构型和硫化物的理论容量。一方面，硫化物具有多种氧化还原价态。另一方面，双壳层空腔结构能作为电解液的“储藏室”，使得充放电过程中壳层与电解液充分接触。壳层能提供较大的比表面积和合适的孔道，提供了丰富的电化学活性位点以及便于电解质的传输。图3c倍率性能测试表明，在低电流密度下，活性材料有足够的时间进行电荷聚集和迁移，形成高的比电容。随着电流密度的增加，充放电速率加快，时间缩短，使得活性材料的电荷迁移速率的有效率降低，电容量下降。当电流密度增大10倍时，容量仍保持在50%以上。在大电流充放电后进行小电流充放电，容量保持率在90%以上。以上结果表明该材料具有出色的倍率性能，且在不同的电流密度下进行充放电，具有很好的可逆性。图3d为相应循环稳定性测试。该图表明在3 A·g-1的电流密度下循环9 000圈后，材料的比电容仍保持初始值的76.6%，循环过程中库伦效率几乎为100%，这表明该电极材料具有出色的循环稳定性和可逆性。该材料优异的循环稳定性主要归结于双壳层纳米笼状的特殊构型，该特殊构型存在空腔结构，能有效的缓解充放电过程中体积变化带来的影响，进而提高材料的稳定性。其中，前600次循环电容的增加可能和电极材料的活化有关。循环后容量发生了衰减，主要原因为：一方面，循环过程中有少量的电极材料脱落，造成容量衰减。另一方面，循环后的SEM图(图4)表明循环过程中材料出现了团聚现象，并存在一定程度的结构坍塌，使得反应的活性面积降低，进而容量发生了衰减。图3e是9 000圈循环过程中的前10圈和后10圈的放电时间对比，相对小的时间差说明循环过程中容量的损耗很低。通过EIS测试电极材料的电导率 (图3f)，并根据EIS数据来拟合等效电路，其中，Rs为泡沫镍电阻、电极材料与泡沫镍的界面电阻和溶液离子传输电阻串联之和，值为1.42 Ω，Rct为电极表面发生的氧化还原反应电阻，值为4.28 Ω，Cdl为电极表面的电荷积累出现的双层电容，ZW主要为离子在电极表面扩散产生的电阻。通常，材料的电导率主要体现为电极材料与泡沫镍的界面电阻和发生氧化还原反应的电阻，即Rs和Rct的值。Rs和Rct数值越小，说明该材料的电导率越优异[21-22]。综上所述，双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，优越于近几年文献中发表的一些材料，相关的对比数据见表1[21-25]。虽然CoS/NiCo2S4电极材料具有较为优异的性能，但当与NiCo2S4/graphene[27]等材料对比时仍有很大的进步空间。

图3 三电极体系纳米笼状CoS/NiCo2S4的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of double-shell nanocage CoS/NiCo2S4 based on the three-electrode cell

图4 CoS/NiCo2S4电极材料循环后的SEM图Fig.4 SEM images of CoS/NiCo2S4 electrode materials after cycle

表1 CoS/NiCo2S4和其他钴、镍基材料的性能对比Table 1 Comparison of performance based on CoS/NiCo2S4 and other cobalt and nickel based material

2.4 CoS/NiCo2S4//AC全固态器件的性能测试

将CoS/NiCo2S4组装成两电极体系的超级电容器CoS/NiCo2S4//AC，并进行电化学测试。图5a是在不同扫描速率下(10～100 mV·s-1)的CV曲线。各曲线的氧化还原峰不明显，说明大部分电容来自双电层电容器。从图中看出，在0～1.6 V的大电压窗口下，随着扫描速率的增大，CV曲线的形状没有明显变化，表明该电压窗口下双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4组装的全固态器件具有优异的循环稳定性和可逆性。图5b的GCD曲线表明，由于器件内阻的存在，GCD电压窗口略小于CV电压窗口，且存在最小充电电流。当充电电流小于最小值时，器件无法进行充电。在1 A·g-1的电流密度下充电时，发现电压达到1.2 V时，出现了极化现象，降低了器件在该电流密度下的库伦效率。在3 A·g-1较高的电流密度下进行7 000次GCD循环后，比电容可以保持初始比电容的74.8%(图5c)，这表明该器件具有良好的循环稳定性，可以进行多次大电流充放电。将2个串联的不对称固态器件与发光二极管相连，电路闭合后二极管可以稳定发光(图5c插图)。图5d展示了不对称固态器件在各个不同的电流密度下的能量密度和功率密度，具体的计算方式见等式(2)和(3)。Ragone图显示在功率密度为702 W·kg-1时，能量密度高达31.6 Wh·kg-1。 即使在 7 056 W·kg-1的高功率密度下，该器件仍具有16.5 Wh·kg-1的能量密度，优于文献中报道的一些材料。图5d中对比了一些器件性能，具体数据见表2[27-31]，表明CoS/NiCo2S4//AC器件具有相对高的功率密度和能量密度。

图5 CoS/NiCo2S4//AC全固态器件Fig.5 All-solid-state device based on CoS/NiCo2S4//AC

表2 不同器件的能量密度和功率密度的对比Table 2 Comparison of the energy density and power density in various devices

3 结 论

采用离子侵蚀和化学气相沉积制备出双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4电活性材料，并将其应用于超级电容器。该结构材料具有较大的比表面积(98 m2·g-1)和合适的孔道(孔径4 nm)结构。在三电极体系中：在1 A·g-1的电流密度下，容量为 1 230 F·g-1；在 3 A·g-1下循环9 000圈，仍能保持初始电容的76.6%。组装成固态超级电容器时，在功率密度为702 W·kg-1时，能量密度高达 31.6 Wh·kg-1；在 7 056 W·kg-1的高功率密度下，能保持16.5 Wh·kg-1的能量密度。总而言之，基于ZIFs骨架合成的双壳层硫化物材料表现出优异电化学性能，为硫化物稳定性课题的研究提供了较为不同的设计方向，使硫化物在超级电容器领域的实际应用可能性增加。