NASICON结构正极材料用于钠离子电池的研究进展

谷振一 郭晋芝 杨 洋 赵欣欣 杨 旭 聂雪娇 何晓燕 吴兴隆＊，2，

(1伊犁师范大学化学与环境科学学院，伊宁 835100)

(2东北师范大学，紫外光发射材料与技术教育部重点实验室，长春 130024)

(3东北师范大学化学学院，动力电池国家地方联合工程实验室，长春 130024)

0 引 言

随着当今社会的可持续发展，可再生能源(如风能和太阳能等)将发挥越来越重要的作用。由于可再生能源的间歇性，先进储能技术将成为未来间歇式能源广泛应用的关键[1-5]，其中，可充电的金属离子二次电池是一类最先进的能量储存装置，代表着高比能储能的发展方向[2，6]。为了制造性能更优的二次离子电池，科研人员已开发了各式各样的电极材料。就钠离子电池 (sodium-ion batteries，SIBs)正极材料而言，基本可分为密堆积型的金属氧化物(如层状过渡金属氧化物[7-13])和具有三维(3D)开放框架结构的聚阴离子材料[14-15]两大类。在具有3D开放框架的聚阴离子正极材料中，NASICON(Na Superionic Conductor，钠超离子导体)结构的正极材料表现出离子电导率高、结构稳定和晶体结构选择性广等多个方面的优势，引起了研究者们的广泛关注。

NASICON结构通常可以分为单阴离子和双阴离子2种结构。单阴离子的NASICON结构通常可用通式 AxMM′(XO4)3(其中，A=Li，Na，K，Mg，Ca；M 或M′=Fe，V，Ti，Zr，Sc，Mn，Nb，In；X=S，P，Si，As)表示。在该结构中，1个MO6或M′O6八面体与3个 XO4四面体通过共顶点的方式相连，构成一个基本结构单元，并且每个结构单元与其他6个结构单元相连接，形成了1个可以容纳0～5个碱金属离子的较大空隙，其中阳离子的个数主要取决于M/M′过渡金属的氧化态以及X元素的种类。对于双阴离子NASICON结构，除了具有简单的XO4四面体外，还可以是焦磷酸根。相比于XO4阴离子基团，双阴离子可以提供更大的结构基元，从而构筑成更大的基本结构单元和3D隧道结构，更有利于Na+的快速传输，从而获得更优异的电化学性能。此外，较大聚阴离子框架的相互堆积和连接，还可表现出更优的结构稳定性和热稳定性，减缓Na+脱嵌过程中的体积变化，从而提升电池的循环使用寿命。2种阴离子同时存在，并与MO6或M′O6八面体连接时，还可以形成更多种类的晶格框架，使得NASICON的结构更加丰富多样，并且可以调节材料的氧化还原电势、比容量和倍率性能等关键的电化学参数。但是，复杂的大尺寸阴离子的存在和NASICON结构本征半导体的特性，使得相应的NASICON材料的相对分子质量较大、电子电导率较差、理论比容量偏低、纯相材料合成更困难等固有缺点影响了其实用化的进程。

根据上述NASICON结构材料的组成通式，从过渡金属离子和阴离子位考虑，可以将目前主要研究的NASICON正极分类为单过渡金属、双过渡金属和双阴离子3类材料。本论文将从这3个方面系统地阐述NASICON结构正极材料的研究进展，包括它们的优缺点以及所面临的主要挑战和发展机遇。

1 单过渡金属基NASICON结构正极材料

1.1 钒基过渡金属NASICON结构正极材料

1.1.1 Na3V2(PO4)3

钒(V)具有丰富的价态，常见的化合价有V5+、V4+、V3+和V2+，可在同一化合物中实现多个电子的转移，因此，理论上V基正极材料可实现高容量。Na3V2(PO4)3(NVP)是V基NASICON结构材料中最简单的一种，可作为SIBs的正极材料，并受到了广泛的关注和研究[16-17]。NVP材料具有较大的离子扩散通道可实现Na+的快速转移，且在Na+脱嵌过程中，材料体积变化较小，表现出优越的结构稳定性[18]。NVP在充电过程中V3+被氧化成V4+，脱钠形成NaV2(PO4)3(此过程有2个Na+的脱出，对应于2个电子的转移)[19]，放电过程中则 V4+被还原成 V3+，NaV2(PO4)3嵌钠形成NVP，该过程完全可逆，放电比容量可达117.6 mAh·g-1，平均电压为 3.4 V[20]。 尽管 NVP 材料具有结构稳定性高、工作电压高、钠离子扩散快等优点，但其电子电导率较低，故其电化学性能有待进一步提升。近年来，研究人员采用不同的方法(例如，表面碳包覆[21]、元素掺杂[22]等)来改善这一缺点，有效提升了NVP正极材料的电子电导性，从而改善了其电化性能，使其成为SIBs中最具应用价值的一类正极材料。

表面改性不仅可以提高NVP电子导电性，且方法简单、廉价，已被广泛应用。表面改性主要包括碳包覆、复合等方法，其中碳包覆这一方法应用最为广泛。碳涂层具有较高的导电性，即使较低的碳含量(0.5%～10%(w/w))也可以显著改善NVP的电子电导率[21]。此外，碳包覆的成本低，包覆过程简单，在制备NVP过程中或过程后都可引入。并且碳包覆的NVP化学稳定性得到了进一步的提升，因此碳包覆在表面改性正极材料中得到了广泛的应用。目前，许多课题组报道了利用不同碳源和碳骨架形成碳包覆层以提高NVP的电子电导率从而进一步发挥NVP的潜在性能。Takahisa课题组使用简单的化学气相沉积法(CVD)制备了分级碳框架包裹的NVP正极材料(图1)[14]。CVD是一种简便易行的方法，可用于制备不同尺寸的高导电性碳材料，例如，1D碳纳米管和2D石墨烯片。该分级碳框架是由石墨烯类涂层和交联的纳米纤维所组成，该材料在0.2C的电流密度下表现出116 mAh·g-1的可逆容量，接近其理论值，在500C的大电流密度下，比容量仍有38 mAh·g-1，表现出优异的倍率性能，且在30C电流密度下进行20 000次循环后，容量保持率可高达54%，表现出优异的循环性能。有趣的是，该NVP正极材料的碳含量仅有0.73%(w/w)，表明碳包覆可以显著改善NVP的电化学性能，并为其他正极材料的改性提供了方向。

元素掺杂也是一种改善其电化学性能的有效方法，且已经成功用于LIBs正极材料的改性中，并显著提高了其本征电子电导率[23]。根据掺杂位点的不同可以分为3种，包括Na+位掺杂、V3+位掺杂以及阴离子位掺杂[21-23]。例如，Yang课题组利用Mg元素对NVP的V位进行掺杂，当掺杂Mg形成Na3V2-xMgx(PO4)3/C时，该复合材料的倍率性能和循环性能都优于未掺杂的NVP[22]。

图1 (a)NVP包覆分层碳涂层(HCF-NVP)合成示意图；(b)NVP和HCF-NVP电极材料的倍率对比；(c)HCF-NVP在30C大电流密度和电压窗口为2～3.9 V条件下循环20 000次的长城循环性能[14]Fig.1 (a)Schematic illustration of the synthesis of hierarchically carbon-coated Na3V2(PO4)3(HCF-NVP)；(b)Rate capability of the NVP and HCF-NVP electrodes；(c)Long-term cycling performance of the HCF-NVP electrode at a high current rate of 30C after 20 000 cycles with the voltage window of 2～3.9 V[14]

1.1.2 Na3V2(PO4)2O2F

通过对NVP结构的探究，人们发现NVP结构中的V-O键具有较强的共价性，导致V不能被氧化成更高的价态，难以实现所有的Na+脱嵌，无法发挥出更高的储钠性能[24]。因此，通过引入了强电负性的阴离子F-，利用F-较强的电负性产生的诱导效应与V形成V-F键以降低V-O键的共价性，从而使得V达到更高的价态提高了材料的平均工作电压[25]。引入不同量的F-，可以形成一系列含F的NASICON结构正极材料，其通式为Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)[26]。这一系列正极材料的理论比容量在120～130 mAh·g-1之间，具有一定研究前景。其中典型代表为Na3V2O2(PO4)2F(即 x=1)(NVPOF)[24，25，27-34]， 该 材 料 有 2对平缓的充放电平台，分别为4.061 V/3.667 V和3.936 V/3.521 V。4.061 V/3.667 V平台对应NVPOF在充电过程中V4+被氧化成V5+，同时对应NVPOF进行Na3V2O2(PO4)2F-Na2V2O2(PO4)2F-NaV2O2(PO4)2F的脱钠过程。在放电过程中则与其相反。如图2所示，在充电过程中NVPOF脱钠形成NaV2O2(PO4)2F，实现了2个电子的转移，反之亦然，理论放电比容量高达130 mAh·g-1[25]。但是NVPOF也存在和NVP类似的缺点，即电子电导率较低。许多研究小组利用纳米化、元素掺杂[30，34]、表面包覆碳[32，35]和共沉淀[24]等方式提升NVPOF电化学性能。最近Wu课题组通过水热法合成了纳米级别NVPOF正极材料，该材料展现出了卓越的倍率性能、超长的循环性能、优异的低温性能和全电池性能，如图3所示[25]。相比于NVP材料，NVPOF具有更高的电压、容量和能量密度，但相比于锂离子电池能量密度还有一定的差距。因此，如何提升钠离子电池的能量密度仍是严峻的挑战。

1.1.3 Na3V2(PO4)2F3

相比于NVP正极材料，NVPOF正极材料具有更高的工作电压和放电容量，也具有更高的能量密度，但是相比与锂离子电池能量密度还有一定差距。许多研究小组通过引入更多的F进一步提升NASICON结构正极材料的能量密度。其中NASICON结构正极材料Na3V2(PO4)2F3(NVPF)[36-53]引起了科研工作者极大的兴趣。最近Yan工作组利用简单的溶胶-凝胶法制备出NVPF材料并对其进行碳包覆以改善其电化学性能，如图4所示[54]，碳包覆后的NVPF(NVPFGN)粒径明显小于NVPF。电化学性能测试表明，NVPFGN的倍率性能和循环性能明显优于NVPF的，在10C电流密度下放电比容量仍有100 mAh·g-1，循环1 000次后容量保持率高达80%，如图5所示[54]。由于NVPFGN的电子电导率较高和粒径较小，有利于Na+的快速脱嵌，因而提高了NVPF的倍率性能和循环性能。碳包覆可显著提升NVPF的性能，是一种常见的提升性能的策略。此外，利用元素掺杂也可以提升NVPF的性能，如钛(Ti)[50]、镁(Mg)[51]等。Zhang等利用金属 Ti掺杂来提升NVPF的电化学性能，通过控制掺杂Ti的含量和价态来探究其对NVPF电化学性能的影响，如图6所示[50]。通过掺杂不同价态和不同含量的金属Ti，对NVPF点电化学性能产生了不同的影响，当掺杂的金属Ti为+4价时，掺杂量为0.1(n/n)时，掺杂过后的NVPF具有最为优异放电容量和倍率性能。金属Ti的掺杂提升了NVPF的电化学性能，这主要是因为掺杂少量的Ti可以抑制NVPF颗粒在高温烧结过程中的生长从而减小颗粒尺寸，同时，Ti可以提升材料的电子电导率，提高钠离子扩散速率，从而提升NVPF的电化学性能，使其具有优异的电化学性能。然而，迄今为止，NVPF电极材料仅能进行2个电子的转移，对应于V3+/V4+的氧化还原反应，无法发生更多的电子转移和获得更高的工作电压平台，这是NVPF面临的一个急需解决的严峻问题(这主要由于NVPF发生V4+/V5+氧化还原时需要更高的电压窗口，高于常用SIBs正极材料电解液的电压稳定窗口)，同时开发SIBs高电压电解液也尤为重要。

图2 (a)代表未包覆碳的NVPOF在0.1C电流密度下的充放电曲线；(b)在0.1 mV·s-1扫速下的CV曲线[25]Fig.2 Representative galvanostatic charge/discharge curves at 0.1C(a)and CV curves of initial cycles(b)for the prepared NVPOF with the scan rate of 0.1 mV·s-1[25]

图3 (a，b)NVPOF在半电池中的电化学性质:(a)倍率性能和相应的恒流充放电曲线(GCD曲线)；(b)在不同倍率下的循环稳定性(1C电流密度下循环1 000次，20C电流密度下循环2 000次)；(c，d)NVPOF的低温性能:(c)NVPOF在0.2C电流密度和25～-25℃的温度范围内的恒流放电曲线；(d)NVPOF在温度25～-25℃之间变化时不同的倍率下的容量保持率；(e)Sb-CNT//NVPOF全电池的性能:倍率性能和在1C倍率下的初始循环3次的GCD曲线(左图)，右侧插图(e)显示了全电池供电33个LED灯泡[25]Fig.3 (a，b)Electrochemical properties of NVPOF in half cells:(a)Rate capabilities and the corresponding galvanostatic charge/discharge(GCD)curves(inset)；(b)Cycle stability at different rates of 1C for 1 000 cycles and 20C for 2 000 cycles；(c，d)Low-temperature performance of NVPOF:(c)Galvanostatic discharge curves of NVPOF cycled at 0.2C in the temperature range of 25～-25 ℃；(d)Capacity retentions along with temperature variations between 25 and-25 ℃ at various rates；(e)Performance of Sb-CNT//NVPOF full cell:rate capabilities at different rates and the GCD curves of initial 3 cycles at 1C(left inset)，right inset in(e)shows the application of full cell，powering 33 LED bulbs[25]

图4 (a～c)NVPFGN在不同放大倍数下的SEM图像:(a)在较低放大倍数下低分辨图像；更高放大率的(b)侧视图和(c)俯视图；(d～f)NVPFGN的透射电镜(TEM)图像:(d，e)NVPFGN的TEM图像；(f)NVPFGN的高分辨透射图像(HRTEM)[54]Fig.4 (a～c)SEM images of NVPF GN at various magnifications:(a)Overview at lower magnification；(b)Side view and(c)top view at higher magnification；(d～f)TEM images of NVPFGN:(d，e)TEM images of NVPFGN；(f)High resolution transmitted(HRTEM)image of NVPFGN cathode[54]

图5 (a)NVPFGN正极材料在不同的电流密度下的GCD曲线(上下x轴分别是以复合物的质量和NVPF的质量来计算的容量)；(b)NVPF和NVPFGN的倍率性能；(c)NVPFGN在10C电流密度下循环1 000次的长程循环稳定性[54]Fig.5 (a)GCD profiles of NVPFGN cathode at different current densities(capacities refer to the mass of the composite，and the mass of NVPF is shown by the upper and lower x axis，respectively)；(b)Rate capability of NVPF and NVPFGN；(c)Long cycling stability of NVPFGN for 1 000 cycles at 10C[54]

1.1.4 Na7V3(P2O7)4

研究者们发现，利用电负性更强的焦磷酸根作为阴离子的框架，可进一步提升过渡金属的氧化还原电势[21]。一种新型的钒基焦磷酸盐正极材料引起了科学家的广泛关注，Na7V3(P2O7)4隶属于C2/c的空间群，可提供4.13 V的平均工作电压，这是SIBs中V4+/V3+氧化还原对所观察到的最高电压值之一[55-56]。Na7V3(P2O7)4的超高的操作电位归因于VO6八面体与P2O7组共顶点(图7(a，b))[55]。该材料在充放电过程中大约有3个Na+可以进行可逆的嵌脱，如果想要实现更多的Na+脱嵌，则需要提供更高的电压窗口，并且根据相关的理论计算可知Na7V3(P2O7)4要实现更多Na+的脱嵌，需要的电压窗口要高于4.9 V。然而，目前钠离子电池电解液大多数是碳酸酯类电解液，其电压稳定窗口上限为4.7 V，无法实现更多Na+脱嵌。Na7V3(P2O7)4在Na+嵌入/脱出过程中具有较小的体积效应，这使Na7V3(P2O7)4在进行600次循环后容量保持率仍可达75%，展现出NASICON结构优异的稳定性。

1.2 铁基过渡金属NASICON结构正极材料

1.2.1 Na3Fe2(PO4)3

图6 (a)NVPF-Ti2+y样品的GCD曲线；(b)NVPF-Ti2+y样品的倍率性能；(c)NVPF-Ti3+y样品的GCD曲线；(d)NVPF-Ti3+y样品的倍率性能；(e)NVPF-Ti4+y样品的GCD曲线；(f)NVPF-Ti4+y的倍率性能[50]Fig.6 (a)GCD curves of NVPF-Ti2+y samples；(b)Rate performance of NVPF-Ti2+y samples；(c)GCD curves of NVPF-Ti3+y samples；(d)Rate performance of NVPF-Ti3+y samples；(e)GCD curves of NVPF-Ti4+y samples；(f)Rate performance of NVPF-Ti4+y samples[50]

图7 (a)Na7V3(P2O7)4的晶体结构；(b)在C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C和8C倍率下Na7V3(P2O7)4的恒电流放电曲线[55]Fig.7 (a)Crystal structure of Na7V3(P2O7)4；(b)Various galvanostatic discharge curves of Na7V3(P2O7)4 between 2.5 and 4.35 V at C/10，C/5，C/2，1C，2C，4C，and 8C rates[55]

铁(Fe)元素和V元素一样，具有丰富的价态，常见的化合价有Fe4+、Fe3+和Fe2+，可在同一化合物上发生多电子转移，实现高容量。同时，Fe与V相比，具有价格低廉和环境友好等特点，使得Fe基NASICON材料具有较好的应用前景。其中，最简单的Fe基NASICON结构材料为Na3Fe2(PO4)3(NFP)，可被用作SIBs的正极并得到较为深入的研究。NFP是由PO4四面体和FeO6八面体通过共平面而组成的单斜结构，该结构类似于“灯笼”状，与NVP的晶体结构类似[57-60]。此外，NFP也具有NASICON结构正极材料的通性，即结构稳定、Na+扩散快等优点，以及电子电导率较低的缺点。因此，Zhang课题组通过一种简单的固相法对NFP进行碳包覆制备出SIP-C材料[59]。该材料在加入碳修饰后电子电导率得到提高且具有较小的Na+迁移电阻，同时在高温烧结过程碳包覆起到抑制NFP粒径的增大作用，这在缩短Na+迁移路径的同时提升了Na+的迁移扩散速率，因此，SIP-C具有优异的倍率和循环性能(图8)[59]。

NFP具有较大的离子扩散通道，这使Na+可以在其中进行快速的迁移，同时在Na+脱嵌过程中材料具有较小的体积变化，使得该材料展现出优越的结构稳定性。充电过程中，Fe由Fe3+氧化成Fe4+，Na3Fe2(PO4)3脱钠形成NaFe2(PO4)3(2个钠离子的脱出对应于2个电子的转移)。同理，放电过程中，Fe4+被还原成Fe3+且充放电过程完全可逆，理论比容量高达 115 mAh·g-1。NFP 在充放电过程中，Fe4+/Fe3+氧化还原电对表现出较平缓的电压平台，工作电压为3.4 V[59]。与NVP相比，NFP具有相似的电压平台，但其放电容量以及能量密度低于NVP。为了进一步提升其能量密度，可以通过引入电负性较强的卤素原子进一步提升NFP的工作电压，从而进一步提升其能量密度。

图8 SIP(SIP=NFP)和SIP-C(a)倍率性能，(b)库伦效率，(c)奈奎斯特图(插图为等效电路)和(d)在1C电流密度下的循环性能[59]Fig.8 (a)Rate capability，(b)coulombic effciency，(c)Nyquist plots(inset:the equivalent circuit)，and(d)cycling stability of SIP(SIP=NFP)and SIP-C samples at 1C[59]

1.3 其它单过渡金属NASICON正极材料

除了以上总结的单过渡金属NASICON结构的正极材料得到了广泛的研究外，还有许多其他单过渡金属NASICON结构的正极材料，如NaVPO4F、Na1.5VOPO4F0.5、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)等[31，61-64]。例如，通过溶剂热的方法制备出一系列的化合物Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)(当x=1时，材料的放电比容量为110 mAh·g-1；当x=0时，放电比容量为 112 mAh·g-1，且这2个材料具有良好的电化学性能(在0.2C下循环200圈后容量保留率分别为93.6%和93.8%)。令人失望的是，其他过渡金属(Mn、Ni、Cu 等)磷酸盐材料具有较差的储钠性能[65-66]。

2 双过渡金属NASICON结构正极材料

相比于单过渡金属NASICON结构正极材料，双过渡金属NASICON结构的正极材料可以通过调控过渡金属的种类而实现更多的电子转移和工作电压的调控，从而设计出具有高电压、高比容量、高能量密度的SIBs正极材料。

2.1 Na4MnV(PO4)3

由于NVP中V只能实现V3+/V4+的转换，其工作电压平台较低(3.4 V)，相比于锂离子电池的能量密度较低。为了进一步提升NASICON结构正极材料能量密度，可通过提升V的氧化价态，激活V4+/V5+氧化还原对，获得更多电子转移和提升工作电压平台。可通过在结构中使用部分金属取代V3+，从而达到提升放电比容量和工作电压平台的效果。

图9 所制备的正极的电化学性能:(a)首次循环中的GCD曲线和(b)相应的d Q/d V曲线；(c)样品的倍率性能；(d)不同倍率下NMVP@C@GA的充电/放电曲线；(e，f)在0.5和5C的电流密度下的循环性能[67]Fig.9 Electrochemical performances of the as-prepared cathodes:(a)GCD profiles in the first cycle and(b)the corresponding d Q/d V curves；(c)Rate performance of the samples；(d)Charge/discharge profiles of NMVP@C@GA at different rates；(e，f)Cycle performance at 0.5C and 5C[67]

由于锰(Mn)具有丰富的价态(Mn4+、Mn3+和Mn2+)，可在同一化合物中发生多个电子的转移。利用Mn2+取代V3+形成富钠的NASICON正极材料引起了广泛的关注。Jiao等成功合成了单相的Na4MnV(PO4)3(NMVP)[66-67]，并且与石墨烯气凝胶(GA)进行了复合，形成NMVP@C@GA。该材料展现出优异的电化学性能，如图9所示[67]，在电压范围为2.5～3.8 V时，表现出2个分别为3.4和3.6 V的工作电压平台，分别对应于V4+/V3+、Mn3+/Mn2+氧化还原电对，并且其放电比容量高达109.8 mA·g-1(理论容量为111 mA·g-1)，表现出卓越的倍率性能和循环性能。相比于NVP，NMVP@C@GA具有更高的工作电压，更高的能量密度。由于NMVP中V3+具有更大的发展潜力，在电解液稳定区间范围内(碳酸类电解液一般稳定的电压窗口在4.7 V以下，NMVP中的V4+/V5+所需的电压区间为4.3 V以下)具有进一步提升电子转移数的能力。Masquelier小组近期制备出的NMVP电极展示出V5+/V4+的电压平台，在电压区间为2～4.3 V时NMVP在充电过程表现出3个电压平台，分别对应与 V4+/V3+、Mn3+/Mn2+、V5+/V4+。 但是如果进行3个电子的转移，在NMVP脱出3个Na+后，晶体结构会坍塌，导致其循环可逆性较差，不能发挥出理论的比容量[67]。所以，NMVP在进行3个电子转移的过程中如何稳定其晶体结构以获得良好的循环稳定性成为急需解决的问题，如可以利用惰性的过渡金属在NMVP过渡金属位进行相应的掺杂、取代、构建碳网络和利用有机物、Al2O3进行包覆等策略用来稳定NMVP的晶体结构。

2.2 Na3VCr(PO4)3

Yang研究小组通过利用3价的铬(Cr3+)来取代V3+形成Na3VCr(PO4)3，激活了V高价态的氧化还原过程，实现了更高的工作电压和V的多电子转移，同时结合一系列先进的技术表征，探究了材料中的V3+/V4+和V4+/V5+氧化还原过程[68]。利用非原位51V固态核磁共振、X射线吸收近边结构和原位X射线衍射等，检测到Na3VCr(PO4)3在充放电过程中实现了1.5个电子转移，同时发现局部电子结构状态和相变的轻微变化可以导致Na3VCr(PO4)3在室温下出现容量的快速衰减[68]。但是低温可以有效抑制相变的不可逆性，从而使电化学性能显著提高，如图10所示[68]。此外，在0.5C电流密度下循环200圈后容量保持率高达92%。在此结果的基础上，先前报道的Na3.5Fe0.5V1.5(PO4)3[69]、Na4MnV(PO4)3[67-68]、Na3MnTi(PO4)3[70-71]和Na7V3Al(P2O7)4PO4[72]值得重新评估，以探索提高可逆容量和能量密度的可能性。

图10 (a，b)Na3VCr(PO4)3在不同状态下非原位X射线吸收近边结构光谱，(c)充电/放电时Na3VCr(PO4)3晶格参数的演变，(d)在30和-15℃下循环时Na3VCr(PO4)3的电化学性能[68]Fig.10 (a，b)Ex situ XANES spectra of Na3VCr(PO4)3 at different states；(c)Evolution of lattice parameters of Na3VCr(PO4)3 upon charge/discharge；(d)A comparison of the electrochemical performance of Na3VCr(PO4)3 cycled at 30 and-15 ℃[68]

2.3 Na3MnTi(PO4)3

相比于V来说，锰(Mn)更便宜、环保，同时Mn具有较多的价态。因Mn具有较高的氧化还原电势(通常表现出Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化还原电对)，通常被用做正极氧化物。2016年，Goodenough将Mn用于NASICON结构正极材料，制备出Na3MnTi(PO4)3电极材料，并且将其匹配组装了水系钠离子对称全电池[70-71]，证明了具有2种过渡金属的Na3MnTi(PO4)3存在电化学活性，其中Ti4+/Ti3+和Mn3+/Mn2+的氧化还原对分别在负极和正极起作用。基于该电极材料的对称电池在水系电解质中具有明显的电压平台 (工作电压约为1.4 V)，如图11所示[70]，该电池具有稳定的循环性能和卓越的倍率性能。安全性高和成本低的水系钠离子对称电池的初步探索可以为大规模固定储能提供解决思路。

图11 Na3MnTi(PO4)3作为正极和负极在水性电解液中的对称钠离子电池的电化学性能:(A)在0.4和1.8 V之间，1.0 mV·s-1的扫速下，对称钠离子电池的循环伏安图；(B)在0.4和1.8 V之间，0.1C的电流密度下对称钠离子电池的充电/放电曲线；(C)对称钠离子电池在0.5C～10C之间的倍率性能；(D)对称钠离子电池在1C的电流密度下的容量保持率和对应的库伦效率[70]Fig.11 Electrochemical performance of the symmetric sodium-ion battery with Na3MnTi(PO4)3 as the anode and cathode in an aqueous electrolyte:(A)Cyclic voltammogram of the symmetric sodium-ion battery between 0.4 and 1.8 V at a scan rate of 1.0 mV·s-1；(B)Charge/discharge profiles of the symmetric sodium-ion battery between 0.4 and 1.8 V at a rate of 0.5C；(C)Rate performance of the symmetric sodium-ion battery at different rates from 0.5C to 10C；(D)Capacity retention and coulombic efficiency of the symmetric sodium-ion battery at a rate of 1C[70]

2.4 Na3MnZr(PO4)3

最近，几种Mn基聚阴离子化合物已被证明在SIBs中具有较高的电压平台，但是也展示严重的不可逆现象，这主要归因于Mn3+的姜-泰勒效应(Jahn-Teller)，并且 Mn3+会发生歧化反应(2Mn3+=Mn4++Mn2+)，从而使Mn2+溶解在电解液中，导致电极材料从集流体上脱落，影响电化学性能的发挥。此外，大多数聚阴离子主体仅能实现Mn3+/Mn2+的转换，而不能 实 现 Mn4+/Mn3+的 转 换[67-68，71-72]。 仅 Li2MnP2O7[72-76]、Na4MnV(PO4)3[66-67]和 Na3MnPO4CO3[77-78]电极材料能实现Mn4+/Mn3+的转换，但这几种材料均表现出较大的不可逆容量。最近Goodenough课题组制备了Na3MnZr(PO4)3，该材料成功抑制了Mn3+的姜-泰勒效应并实现了Mn4+/Mn3+的氧化还原反应，使其具有高度可逆的放电容量[79]。如图12所示[79]，Na3MnZr(PO4)3也表现出优异的循环稳定性，以0.5C的电流密度下循环500圈后容量保持率高达91%。在结构分析和利用密度泛函理论计算的基础上，发现在电化学过程中所产生的中间相Na2MnZr(PO4)3稳定存在，证明了Na3MnZr(PO4)3材料中Mn4+/Mn3+可以稳定存在，并且可以有效抑制Mn3+的姜-泰勒效应。

图12 Na3MnZr(PO4)3正极的电化学性能:(a)1 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线；(b)0.1～10C倍率下的充放电曲线；(c)0.1～10C倍率下的倍率性能；(d)0.5C倍率下的循环性能[79]Fig.12 Electrochemical performance of the Na3MnZr(PO4)3 cathode:(a)Cyclic voltammetry profiles at a scan rate of 1 mV·s-1；(b)Charge/discharge profiles at rates from 0.1 to 10C；(c)Discharge capacities and coulombic efficiencies at rates from 0.1 to 10C；(d)Charge/discharge cycling performance at 0.5C rate[79]

2.5 其它双过渡金属NASICON结构正极材料

除了上述的双过渡金属NASICON正极材料外，还有许多其他双过渡金属NASICON结构的正极材料，如 NaNbFe(PO4)3和 Na2TiM(PO4)3(M=Fe，Cr)，对应于 Ti4+/Ti3+、Fe3+/Fe2+和 Cr3+/Cr2+氧化还原的过程[31，61，65]。 虽然这些双过渡金属 NASICON 结构正极材料具有良好的热稳定性和高离子电导率，但它们仍然需要解决其电子电导率低和多电子反应过程中结构稳定性较差等问题，进一步优化以获得更好的电化学性能。

虽然，双过渡金属NASICON结构正极材料相比于单过渡金属NASICON结构的正极材料具有更多的选择，可以实现更多的电子转移，获得更高的容量和能量密度，但双过渡金属NASICON结构正极材料在实现多电子转移时晶体结构很不稳定，这仍然是一个严峻的挑战。同时双过渡金属NASICON结构正极材料需要在更高的电压窗口实现更多的电子转移，因此开发高电压SIBs电解液也是一个急需解决的问题。

3 双阴离子基NASICON结构正极材料

NASICON结构正极材料不仅可以通过调控过渡金属位提升其电化学性能，也可以通过调控阴离子提高其性能，如利用电负性更强的阴离子部分取代NASICON结构中原有的阴离子，如SO42-、P2O74-等具有强诱导效应的阴离子，最终形成双阴离子的NASICON结构的正极材料，使其具有更高的工作电压和更优异的电化学性能。

3.1 Na7V4(P2O7)4PO4

Deng报道了一种有趣的V基混合磷酸盐材料Na7V4(P2O7)4PO4[56]，其中PO4和P2O7在同一个单元，该材料的晶体结构属于四方晶系(P421c)，是由(VP2O7)4PO4基本单元堆叠组成的[55]。中心的1个PO4四面体与4个VO6八面体共顶点，并且每2个相邻的VO6八面体通过1个P2O7基团相连，形成了由(VP2O7)4PO4单元构建的1个大型隧道3D网络，为Na+提供了传输路径，更有利于Na+的扩散。由于Na7V4(P2O7)4PO4中V的价态为V3+，故其在充放电过程中发生的是V3+/V4+相互转化的过程，展现出一个高的电压平台(3.88 V)，放电比容量为 90 mAh·g-1。但由于Na7V4(P2O7)4PO4正极材料具有较差的电子电导率，影响了其电化学性能的发挥。为了改善这一问题，可以将Na7V4(P2O7)4PO4与石墨烯或其它种类的碳进行复合、包覆，提升Na7V4(P2O7)4PO4的电子电导率，优化其电化学性能。

3.2 Na4Fe3(PO4)2P2O7

图13 (a)Na4Fe3(PO4)2P2O7晶体结构示意图；(b)Na4Fe3(PO4)2P2O7结构中的3D钠扩散路径(圆圈表示4个Na+的位点；紫色四面体代表磷酸盐；蓝色、青色和绿色八面体分别代表铁(Fe1、Fe2和Fe3）；在较小的Na圆圈上，颜色发生渐变，从黄色变为绿色表示路径迁移过程中Na的位点能量，由此可以看到能量的变化；(c)Na4Fe3(PO4)2P2O7在0.1C电流密度下(钠离子电池)的GCD曲线；(d)Na4Fe3(PO4)2P2O7/C电极的原位XRD图和相应的第1圈充放电曲线；(e)Na4Fe3(PO4)2P2O7/C电极在不同的充电状态下的23Na MAS NMR光谱；(f)不同钠位点的局部结构图[84]Fig.13 (a)Schematic representation of Na4Fe3(PO4)2P2O7；(b)3D sodium diffusion paths in Na4Fe3(PO4)2P2O7 structure(the yellow circles indicate four Na-ion sites；the purple tetrahedra represent phosphate；the blue，cyan，and green octahedra represent iron(Fe1，Fe2，and Fe3，respectively)；the color gradient from yellow to green on the smaller Na circles represents the site energies of Na during path migration，which allows visualization of the activation barriers；(c)GCD curves of Na4Fe3(PO4)2P2O7(Na-ion cell)at 0.1C；(d)In situ XRD patterns and corresponding charge-discharge curves of the Na4Fe3(PO4)2P2O7/C electrode during the first cycle；(e)23Na MAS NMR spectra of the Na4Fe3(PO4)2P2O7/C electrode at different charged states；(f)Local structural illustration of different sodium sites[84]

在1996年，Sanz等首次利用PO43-单元与P2O74-单元组合，形成 Na4M3(PO4)2P2O7(M=Mn，Fe，Co，Ni)的混合磷酸盐[80]。这些同构体的聚阴离子骨架与Pna21空间群结晶成正交骨架，[M3P2O13]∞块的三维 (3D)网络平行于bc平面构建成了Na4M3(PO4)2P2O7的晶体结构。[M3P2O13]∞块通过焦磷酸盐基团沿a轴耦合，并且与二磷酸盐相连接，形成了沿着b轴方向扩散的Na+扩散通道[81-84]。该晶体结构有4个不同的Na位点，Na1和Na4位于NaO6八面体的bc平面上，而Na2和Na3钠位点是由沿a轴七配位的NaO7多面体和NaO6八面体组合而产生，如图13a所示。利用第一原理计算分析出了Na4M3(PO4)2P2O7可能的Na+扩散途径，并计算出Na+迁移过程中的活化能垒均低于800 meV，预测所有Na位点都能参与脱嵌反应[84]，如图13b所示。由于相邻过渡金属之间存在静电斥力，Na+沿b轴正弦移动，类似于亚磷酸盐LiFePO4中的 Li+的情况[84]。 Na4M3(PO4)2P2O7混合磷酸盐材料是作为SIBs正极材料时具有如下优点：(1)高理论容量(约 170 mAh·g-1，脱嵌 4 个 Na+)；(2)由价态计算分析(BVS)描述几何上精心设计的3D扩散路径；(3)PO4和P2O7骨架组成的结构具有诱导效应，产生诱导电位[85]；(4)中心过渡金属的选择性较广；(5)材料比较容易合成。2012年，Kang研究小组首次利用固相法制备了具有电化学活性的Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料。在0.025C的电流密度下进行恒流充放电测试，放电比容量接近理论容量的80%，平均电压约3.2 V vs Na+/Na。利用液相法合成具有碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7[81]，在0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，放电容量高达100 mAh·g-1(图13c)[84]。P2O7二聚体在循环过程中体积膨胀率为4%。使用原位XRD和固态核磁(SSNMR)进一步研究Na4Fe3(PO4)2P2O7的相变行为(图13d)[84]。在充电结束后可以观察到明显的局部晶格畸变，证明它不是典型的固溶体反应。在放电结束后所有峰又回到初始的状态，表明了Na4Fe3(PO4)2P2O7在充放电过程中结构具有可逆性，仅有4.4%的体积变化[84]。充电过程中在SSNMR中观察到的现象与原位XRD相同，Na2的NMR峰在充电过程中保持不变，表明其局部结构没有变化(图 14(e，f))[84]。

3.1 NaFe2PO4(SO4)2

2016年Goodenough研究小组将PO4与电负性更强的SO4单元相结合，成功的制备出一种新型的NASICON结构正极材料NaFe2PO4(SO4)2[86]。首先利用低温溶解和共沉淀反应，制备出无定形中间体复合物，进一步高温退火转化为最终产物NaFe2PO4(SO4)2。NaFe2PO4(SO4)2晶型类似于NVP，空间群为R3c，PO4和SO4四面体相互连接并与FeO6八面体连接而形成Fe2(XO4)3(X=P/S)框架。通过电化学测试发现，NaFe2PO4(SO4)2的放电比容量高达 100 mAh·g-1，Fe3+/Fe2+氧化还原电对的电压平台为3.2 V vs Na+/Na，类似于Fe2(SO4)3所展示出的电化学活性。NaFe2PO4(SO4)2的充放电曲线具有稳定的倾斜度，说明该充放电过程是一种固溶体反应。尽管如此，它仍然存在较差的倍率性能和缓慢的动力学。为了改善NaFe2PO4(SO4)2的电化学性能，可以通过与具有较高电导率的材料进行复合、过渡金属位掺杂、取代等策略用来改善其电导率。适当的优化可以提升NaFe2PO4(SO4)2的电化学性能，达到理论能量密度400 Wh·kg-1。

4 总结与展望

钠离子NASICON正极材料是一类具有超快钠离子传导能力的化合物，具有离子传导率高、结构稳定等优点，表现出明显的应用潜力，是下一代电池的重要候选者之一。我们在介绍NASICON材料晶体结构的基础上，重点从过渡金属种类与个数以及阴离子调控的角度，总结其研究进展。获得高性能的钠离子NASICON正极材料料有以下几种策略：(1)首先是提升NASICON正极材料的电子导电率，可通过对其进行碳包覆、元素掺杂来改善材料的导电性；(2)利用特殊的合成方法(水热)和成粒径较小的正极材料，提升离子的扩散速率；(3)通过对过渡金属位的调控，实现更多电子的转移，更高的能量密度；(4)通过利用焦磷酸阴离子对阴离子位调控，获得更高工作电压和结构稳定的正极材料。

近几年来，虽然钠离子NASICON正极材料取得了长足的发展，但其中一些关键问题依然没有解决，距离商业化还有很长的距离。关于钠离子NASICON正极材料的发展总结如下：(1)由于能够进行多电子反应(＞2e-)的正极材料的选择仍然很少，因此，应更多地关注多电子反应的新材料或者采用有效的策略来改性现有材料；(2)NASICON正极材料中大多数多电子反应的详细结构演变和反应机理仍不清楚，非原位和原位光谱技术是对帮助人们对这些反应机制起到更深刻理解的有力工具，应得到充分利用；(3)同时还需要详细的理论和实验对NASICON正极材料进行深入的研究，探究影响NASICON正极材料中多电子反应的可及性和可逆性的因素；(4)应该寻找具有低成本，优异的倍率性能，长期循环稳定性以及具有能够进行多电子反应的NASICON正极材料，进而可提高SIBs能量密度；(5)同时NASICON结构正极材料也可以应用于水系电池，例如水系钠离子电池等；(6)研究和开发高电压的电解质，以实现NASICON结构的正极材料在高压下实现多电子转移，提升SIBs的工作电压和容量实现更高的能量密度，将其投入到更广泛的能量存储应用中。