脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）风险评估

卢志敏 邓龙辉

（广州市浪奇实业股份有限公司，广东广州，510660）

表面活性剂具有发泡、去污、可以乳化油脂等功效，广泛用于家居清洗剂、个人护理用品和多种工业领域。2016年，表面活性剂的销售收入达到310亿美元，预计表面活性剂的市场将以每年3.1%的速度增长。在2016年，洗涤用品工业对表面活性剂的消耗大概占这个市场的55%，是表面活性剂使用量最大的行业之一[1]。洗涤剂与日常生活息息相关，是最易引起社会公众注意的一大类生活必需品，受到越来越强烈的环保舆论的压力。以可再生资源合成的绿色表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）成为洗涤剂行业的新宠。在2014年，MES的市场占有额是5.7亿美元，预计到2020年，MES的市场占有额可以到达15.8亿美元，年增长率达到18.6%，远大于表面活性剂的市场增长率[2]。2015年，MES在洗涤剂和个人护理方面的应用分别占据了42%和34%的市场份额，预计这两部分的占比还会继续快速增长[3]。本课题将计算脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）应用于洗涤剂的暴露量，并对其进行风险评估。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

脂肪酸甲酯磺酸钠（C14MES、C16MES），马来西亚棕榈局（MPOB），中试产品；脂肪酸甲酯磺酸钠（C16-18MES），广州市奇宁化工有限公司，工业品；烷基苯磺酸钠，广州市浪奇实业股份有限公司，工业品。

分析天平，梅特勒-托利多集团；T5自动电位滴定仪，梅特勒-托利多集团。

1.2 实验方法

MES总活性物含量及二钠盐含量：依据QB/T 4081-2010《脂肪酸甲酯磺酸钠》进行测定。

急性经口毒性：依据GB 15193.3-2014《食品安全国家标准 急性经口毒性试验》的霍恩氏（Horn）法进行测定，受试物为小鼠。

急性经皮毒性：依据卫生部2007年版《化妆品卫生规范》进行测试，受试物为大鼠。

刺激性：依据卫生部2007年版《化妆品卫生规范》进行单次和多次皮肤刺激性测试，表面活性剂测试浓度为5%，受试物为大兔。

2 结果与讨论

2.1 脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）的质量分析

依据QB/T 4081-2010《脂肪酸甲酯磺酸钠》对C14MES、C16MES和C16-18MES测定总活性物含量及二钠盐含量，其中，二钠盐含量采用电位滴定法进行测试，结果如表1所示。

表1 MES质量数据

2.2 MES的危害评估

2.2.1 脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）的急性毒性分析

依据GB 15193.3-2014《食品安全国家标准急性经口毒性试验》的霍恩氏（Horn）法测定C14MES、C16MES和C16-C18MES对小鼠的急性经口毒性；依据卫生部2007年版《化妆品卫生规范》测定C14MES、C16MES和C16-C18MES对大鼠的急性经皮毒性，结果如表2所示。

表2 表面活性剂的毒性分析

从表2可以看出，MES的毒性远比传统的阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠（LAS）的毒性低。

2.2.2 生态毒性分析

通过对现有文献的检索，归纳出MES的对鱼类和对溞类的生态毒性数据，结果如表3所示。

由表3数据可见，随着MES碳链长度的增加，MES的生态毒性增加，因为受到C18MES溶解度的影响，C18MES的生态毒性显著降低。

表3 MES的生态毒性

2.2.3 重复染毒毒性

通过对现有文献的检索，归纳出MES和LAS的重复染毒毒性数据，结果如表4所示。

从表4的重复染毒性数据可见，MES的重复染毒性并不高于LAS。

表4 表面活性剂的重复染毒毒性

2.2.4 刺激性

依据卫生部2007年版《化妆品卫生规范》，进行5%表面活性剂溶液的单次和多次皮肤刺激性测试，结果如表5所示。

从表5可见，5%MES溶液无论在单次刺激性测试和多次刺激性测试，刺激性结果均为无刺激，而5%的LAS溶液在多次刺激性测试的条件下，为轻微刺激，因此，MES比LAS具有更低的刺激性。

2.2.5 生殖发育毒性

通过对现有文献的检索，归纳出MES和LAS的生殖发育毒性数据，结果如表6所示。

从表6数据可见，MES比LAS具有更低的生殖毒性。

表5 表面活性剂刺激性测试数据

表6 表面活性剂生殖发育毒性

2.3 暴露评估

2.3.1 洗涤用品中的MES用量

MES容易生物降解，耐硬水，去污力强，刺激性低，可以广泛应用于日化洗涤剂，如洗衣粉、洗衣液、洗衣皂、衣物预处理剂、手洗餐具洗涤剂等。但MES由于在强酸强碱条件下容易水解，难以应用于常规的卫生间清洗剂；只有C12MES在《已使用化妆品原料名称目录》，可以用于化妆品，C14MES、C16MES和C16-C18MES不能在化妆品中应用。因此，根据长期的研究经验以及相关的文献资料，MES在洗涤剂中的用量（质量分数）如表7所示。

表7 洗涤用品中MES的用量

2.3.2 直接经皮暴露量分析

直接经皮暴露量的来源为：稀释的洗涤剂与皮肤的直接接触，包括衣物洗涤剂、衣物预处理剂、餐具洗涤剂、洗衣皂和喷雾清洗剂。参考2006年RIVM的报告[4]，按最极端估算：洗涤剂使用时接触面积包括双手为840cm2或前臂和双手为1900cm2；与皮肤接触的洗涤剂部分为0.01cm的液体层；经皮吸收率为100%。洗涤剂用于手洗的浓度为按相应的国标或行标的去污力测试浓度。直接经皮暴露量计算模型为：

其中，暴露量单位为mg/(kgBW·day)；FQ为使用频率（次/日）；CA为接触面积（cm2）；PC为产品浓度（g/cm3）；FT为皮肤上液膜厚度（cm）；CF为转换系数（1000mg/g)；DA为经皮吸收（100%）；BW为人体体重（60kg）；IC为MES在洗涤剂中的浓度[5]。

表8 洗涤剂以及MES的直接经皮暴露量分析

2.3.3 间接经皮暴露量分析

间接经皮的暴露量来源于残留于衣物的洗涤剂，洗涤剂通过衣物直接与皮肤接触转移到皮肤。按最极端估算，经皮吸收率为100%。间接经皮暴露量计算模型为：

其中，暴露量单位为mg/(kgBW·day)；A为用量（g/日）；PR为残留于衣物的量（%），基于SDA的数据为1%；PT为从衣物转移到皮肤的量（%）；CF为转换系数（1000mg/g)；DA为经皮吸收（100%）；BW为人体体重（60kg）；IC为MES在洗涤剂中的浓度[5]。

表9 洗涤剂以及MES的间接经皮暴露量分析

2.3.4 间接经口暴露量分析

间接经口暴露量来源于残留在餐具上的洗涤剂，洗涤剂从餐具转移到食物上。参考2006年RIVM的报告，残留在餐具上的水为5.5×10-5mL/cm2，接触食物的总面积为5400cm2/日[4]，参考GB/T 9985去污力的测试方法，洗涤剂液浓度为2g/L，约为2mg/cm3。间接经口暴露量的计算模型为：

其中，暴露量单位为mg/(kgBW·day)；C'为产品使用浓度（mg/cm3）；Ta'为漂洗后残留在餐具上的水（mL/cm2）；Sa为与食品接触的餐具面积（cm2/日）；CF为转换系数（1cm3水/1mL水）；BW为人体体重（60kg）；IC为MES在洗涤剂中的浓度[5]。

表10 洗涤剂以及MES间接经口暴露量分析

2.3.5 吸入暴露量分析

当吸入暴露量来源于使用粉状洗涤剂时产生的粉尘，粉尘为使用者吸收。参考2006年RIVM的报告，每次使用粉状洗涤剂产生的粉尘量为2.7×10-7g；吸入比例为100%；每天使用1次[4]。粉状洗涤剂吸入暴露量的计算模型为：

其中，暴露量单位为mg/(kgBW·day)；FQ为使用频率（次/日）；A为每次使用的粉尘量（g/次）；CF为转换系数（1000mg/g)；F为吸入比例（100%）；BW为人体体重（60kg）；IC为MES在洗涤剂中浓度[5]。

表11 洗涤剂以及MES间接经口暴露量分析

当使用喷雾清洁剂，吸入暴露量来源于雾化的清洗剂。参考2006年RIVM的报告，呼吸区域内产品的吸收浓度为0.72mg/m3；吸入速度为0.8m3/hr；暴露时间为0.33hr/日；吸收比率为100%[4]。喷雾清洗剂吸入暴露量的计算模型为：

其中，暴露量单位为mg/(kgBW·day)；FQ为使用频率（次/日）；RPC为呼吸区域内产品的浓度（mg/m3）；IR为吸入速度（m3/hr)；ED为暴露时间（hr/日）；BA为吸收比率（100%）；BW为人体体重（60kg）；IC为MES在洗涤剂中浓度[5]。

表12 喷雾清洗剂以及MES吸入暴露量分析

2.3.6 总暴露量

假设消费者每天都使用所有的洗涤剂，通过最极端最保守的方法计算总暴露量，将各分暴露量进行简单的相加。结果如表13所示。

2.4 MES暴露限值（MOE）

M E S为有阈值原料，通过计算暴露限值（MOE）进行健康风险评估。

根据上文，MES的NOAEL为249mg/(kg·d)（雌鼠），175mg/(kg·d)（雄鼠）。通过暴露评估，确定消费者暴露于MES的总剂量为0.065mg/(kg·d)。选择较低的NOAEL，175mg/(kg·d)，计算MOE，MOE为2692。根据American Cleaning Institute在2010年发布的Consumer Product Ingredient Safety所述，MOE＞1000为安全原料，无需进行进一步的评估。因此，MES属于安全原料。

表13 MES总暴露量分析

3 结论

MES这一来源于天然油脂的绿色表面活性剂的代表品种，以其突出的环保优点引起工业界的极大关注。开始对以直链烷基苯磺酸盐为代表的石油基表面活性剂提出挑战。随着MES产能的增加和产品质量的提高，以及应用技术的不断开发，必将改变目前石油基表面活性剂占统治地位的现状，引起表面活性剂的第三次技术革命。通过对MES毒性的测试及对相关资料的搜索和整理，判断MES是属于有阈值的低毒物质，常用于洗涤剂的C16-18MES对雌性小鼠的急性经口毒性为4300mg/kg，对雄性小鼠的急性经口毒性为2710mg/kg，系统毒性NOAEL为175mg/(kg·d)。通过对MES的暴露量分析，MES最极端的总暴露量为0.065mg/(kg·d)，MOE为2692。根据MOE＞1000为安全原料，所以，MES为安全原料。