聚合物型洗涤助剂的新进展

方歆倩 叶赐能 徐雅心 薛林雨 高一峰 胡学一 方 云＊

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214000）

洗涤剂主要由表面活性剂和洗涤助剂组成，后者辅助表面活性剂完善各种特殊功能，使洗涤剂表现出优良的综合去污性能。聚合物型洗涤助剂是一大类大分子物质，可以有效降低水的硬度，降低污垢再沉淀的程度，与洗涤剂中的表面活性剂配合产生流变调节、乳化、结构化和悬浮等特性，因而被广泛应用于织物清洁剂[1]、餐具清洁剂[2]以及硬表面清洁剂中。聚合物型洗涤助剂除了使用剂量和搭配方式对洗涤剂产生不同作用外，其分子结构和分子量是主要影响因素[3]，在日常洗涤剂中普遍应用分子量1000～4000左右的聚合物作为洗涤助剂。根据近期文献报道，以下主要介绍聚合物型洗涤助剂在洗涤剂中用作流变调节剂、抗再沉积剂、荧光增白剂及代磷助剂等方面的最新进展。

1 流变调节剂

洗涤剂的流变行为是指外力作用下粉状洗涤剂或液体洗涤剂的流动性。一般而言，粉状洗涤剂中添加高分子量的聚合物可以减少粉质间的粘结力，利于输送、保存并保证洗涤效果；而聚合物主要改进液体洗涤剂的流变行为，一方面聚合物会改变洗涤剂的水溶性，另一方面聚合物的分子量超过一定值后会引发体系的触变行为。添加聚合物会使液体洗涤剂在储存时粘性较大，易于保存；在倾倒和使用时，液体粘性较小，易于使用。

市面上的聚合物型流变调节剂主要有纤维素及其衍生物、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯三类。纤维素类流变调节剂有羟乙基纤维素（HEC）、疏水改性纤维素（HMHEC）等。聚丙烯酸酯又可以分为非缔合型阴离子型（ASE）、缔合型憎水改性型（HASE）。聚氨酯类流变调节剂有疏水改性聚氨酯（HEUR）、疏水改性聚醚（HMPE）等。其中，聚丙烯酸酯类因成本较低而被广泛使用。

图1 疏水改性甲基纤维素醚的分子结构

图2 聚苯二甲酸乙二醇酯-聚苯二甲酸聚乙二醇醚酯(PET-POET)嵌段共聚物分子结构

图3 阴离子型聚对苯二甲酸酯污垢释放剂的典型分子结构

2 抗再沉积剂

聚合物有助于初次洗涤即污渍释放，主要针对从合成纤维上释放油性污渍。这类聚合物型洗涤助剂的分子结构需要满足两点，一是兼具极性和非极性链段，二是对污垢有较好的亲和性，例如图1中的长链烷基疏水改性甲基纤维素醚；图2中的长链烷基疏水改性非离子型聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及图3中的磺化阴离子改性聚对苯二甲酸乙二醇酯[4]等。

聚合物也有助于二次洗涤即抗再沉积作用[5]，这是指在洗涤过程中阻止污渍重新在织物表面聚集的行为。洗涤剂中添加的起抗再沉积作用的聚合物一般都是水溶性阴离子聚合物，尤其以聚羧酸盐类高分子聚合物和羧甲基纤维素（CMC）使用最为广泛。在洗涤过程中，聚合物主要通过静电作用与污渍之间相互吸引，但由于空间位阻作用，聚合物的负电荷通常不能被完全中和，而织物表面带负电荷，两者之间产生的静电排斥作用可以使污渍远离织物表面，有效阻止污渍在织物表面二次聚集；其次聚合物的空间位阻比较大，也是有效阻止污渍再沉积的重要因素。

3 荧光增白剂

荧光增白剂可以将被织物吸收的不可见紫外辐射转变为蓝紫色的荧光辐射，与原有的黄光互补辐射为白光，提高产品在日光下的白度。因此，洗涤剂中添加荧光增白剂可以减少织物在洗涤及使用过程中的发黄现象，通过荧光增白方式提高综合洗涤效果。例如图4中以1，4-双[2-(4'-甲氧羰基苯乙烯基)]苯为荧光单体，聚乙二醇和乙二醇的混合物为亲水单体，对苯二甲酸二甲酯为疏水单体合成了一种新的聚合物型荧光增白剂[6]。此类荧光增白剂的疏水性链段可以通过插入至聚酯纤维或污染后的棉织物内从而将聚合物粘附到织物的疏水表面上，而亲水性链段则因上述插入行为而赋予疏水表面以亲水性，由此有助于除去油垢，且荧光部分经插入行为提供蓝荧光与黄光互补达到荧光增白目的。

图4 聚合物型荧光增白剂的合成

图5 马来酸-甲基丙烯酸甲酯（1∶3）共聚物的合成

4 聚电解质型代磷助剂

三聚磷酸钠（STPP）自洗涤剂实现工业化后一直是一种主要的洗涤助剂，它在软化硬水、分散、增溶污垢等方面具有优异的性能。但是随着水体富营养化现象的出现和人类环境保护意识的增强，STTP这种含磷洗涤助剂逐渐退出市场。

聚电解质类洗涤助剂是应用最为广泛的一类聚合物型代磷助剂，其中尤以聚丙烯酸盐和丙烯酸-马来酸共聚物易于制取且性能优良而被市场普遍接受，但是其对于目前时兴的浓缩洗涤剂体系则略显兼容性不足、生物降解性较差等缺陷，仍然需要进一步改进。

非交替马来酸-甲基丙烯酸甲酯（1∶3）共聚物（如图5所示）[7]是一类新型的聚电解质，用电位滴定和电导滴定的方法确定此聚电解质的水相行为主要由聚电解质主链与抗衡离子的静电相互作用所决定，也受马来酸共聚物的结构影响。聚合链段中羧基间的静电排斥作用使其用于洗涤剂时可以分散固体颗粒，防止其沉积。骆涛[8]等用2-甲基-2,3-环氧丙酸与环氧琥珀酸单体在氢氧化钠和氢氧化钙存在及100℃条件下反应，反应物冷却后经乙醇析出环氧琥珀酸-2-甲基-2,3-环氧丙酸环氧共聚物（如图6所示），它基本保持了马来酸酐-甲基丙烯酸共聚物的助洗阻垢性能，同时增加了优异的磷酸钙阻垢能力并具有更好的生物降解性，这些性能对于其在洗涤剂中应用十分有利。

图6 环氧琥珀酸-2-甲基-2,3-环氧丙酸环氧共聚物的合成

图7 油酸钾盐和聚合物对CaCO3在硬质表面的吸附过程的影响

图8 谷氨酸接枝聚天冬氨酸共聚物的合成路线

日常生活中常见的硬质表面如浴室瓷砖、洗碗机壁面和各种管道壁面等都容易出现水垢，因此硬表面清洁剂也需要具有抑制钙垢沉积的作用，而相比于油酸钾皂，聚合物能够更有效的抑制CaCO3颗粒在固体表面的生长和沉积。用于硬表面清洁剂的聚合物通常可以调节流变性和粘度以及分散污垢或改性表面，如改善光泽保持性[9]。CaCO3在硬质表面结晶以及生长主要依据吸附理论，如图7所示油酸钾皂和聚合物均通过吸附在底物和颗粒表面来抑制沉积，聚合物或油酸与CaCO3颗粒之间的静电吸引被认为是限制颗粒沉积的主要因素之一[10]。对油酸钾皂而言，图中显示了低皂浓度下沉积少和高皂浓度下皂和CaCO3共沉积两种情况；对聚合物而言，它的空间位阻及其钙缔合物与硬表面间的吸附作用也会对限制CaCO3颗粒沉积存在一定的影响。一般来说，固体表面通常带有负电荷，阳离子型聚合物易于通过静电相互作用吸附在固体表面上，而Ca2+的存在可以逆转阴离子型聚合物的有效电荷，使其显示为带正电状态，这将有利于其在固体表面吸附。阴离子聚合物通过对钙的络合作用减少Ca2+的成核、稳定中间体无定型颗粒和控制中间晶体的组装而抑制水垢形成[10]。

5 生物质大分子型洗涤助剂

生物质大分子型洗涤助剂的一个来源是天然高分子，用于生产洗涤助剂的天然高分子有淀粉、单宁、木质素、腐殖酸钠[11]等，它们具有来源广泛、不含氮磷等优点，但同时也具有用量较大和化学稳定性不够等缺陷。通过化学手段将淀粉改性得到改性淀粉，目前应用于洗涤剂中的主要有氧化淀粉和羧甲基淀粉两种。改性淀粉具有对钙镁离子螯合性能优异、有效降低水的硬度、阻止污垢再沉积、提高悬浮分散能力等优点。杜志平[12]等以淀粉悬浮液为原料，用次氯酸钠为氧化剂制备了氧化淀粉，或与氯乙酸钠反应得到了羧甲基淀粉（CMS），性能实验结果表明淀粉衍生物的抗再沉积性能随其氧化程度或羧甲基化程度而增强，例如CMS的取代度越接近0.1，其抗再沉积性能越好。

生物质大分子型洗涤助剂的另一个来源是工业发酵氨基酸，用于生产洗涤助剂的主要有天门冬氨酸、谷氨酸等，其生物降解性优秀。聚天门冬氨酸（PASP）广泛存在于软体动物以及蜗牛类的壳中，极易降解，具有可以螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，尤其是可以改变钙盐的晶体结构，使其形成软垢的特性[12]，可作为优异的阻垢剂、多价螯合剂等。但天然聚天门冬氨酸的成本较高，因此它在洗涤剂中的应用受到了一定的限制。如图8所示，杨平[13]等用聚琥珀酰亚胺与谷氨酸单钠溶液合成了聚天冬氨酸的谷氨酸接枝共聚物（PASPGLU），并研究其助洗性能，发现该接枝共聚物的助洗性能优于聚天冬氨酸。这是因为谷氨酸的加入使侧链羧酸根密度增加，对Ca2+螯合能力增强，但是接枝率太高导致的空间位阻反而不利于螯合Ca2+。因此，该接枝共聚物对于CaCO3的分散能力主要由羧酸根上的电荷密度决定，但空间位阻效应会妨碍分散能力增加。该接枝共聚物的生物降解性虽然不如聚天冬氨酸好，但仍属于可生物降解型洗涤助剂。

6 结语

聚合物型洗涤助剂具有多种优异的性能，如良好的抗沉积作用、增强初次洗涤性能、改善二次洗涤性能以及良好的环境亲和性等，也可以用作无磷洗涤剂中的良好代磷助剂。由于其应用成本较高，加之化学合成聚合物在自然界中的生物降解性能欠佳，因此，目前市面上广泛应用的聚合物型洗涤助剂品种主要还是成本较低的聚丙烯酸类。因此如何有效降低此类洗涤助剂的成本和提高其生物降解性，将是聚合物未来能否在洗涤剂中广泛应用的关键所在，同时来源于生物质的大分子型洗涤助剂也是未来的发展方向。