自动电位滴定法测定肥皂中氯化物含量的方法评价

郑冬梅 刘 静 戴丽明 孟 琳 程素艳 邢 展

（河北省产品质量监督检验研究院，河北石家庄，050200）

由于肥皂在洗涤过程中漂洗次数少、省水、生产原料更加天然等优点而深受广大消费者的喜爱。肥皂的生产工艺一般是由脂肪酸和苛性碱发生皂化反应制成，再经过精炼、盐析、洗涤、碱析、整理、成型等一系列工艺即可得到肥皂。其中加入盐使肥皂析出的过程叫做盐析，利用盐析原理可以将肥皂与废液及副产品分离，同时使肥皂具有一定的硬度。但是如果生产的肥皂中夹杂了过多的盐类，会造成肥皂使用时容易裂纹、泡沫减少等，影响洗涤效果[1]。因此，需要对肥皂产品中的氯化物含量进行限量。目前行业标准QB/T 2623.6-2003中肥皂氯化物含量检验的方法为硫氰酸铵返滴定法[2]，该方法的前处理步骤繁琐、所用试剂种类较多，具有一定毒性，实验时间较长，且部分肥皂本身的颜色会对人工滴定终点指示剂的颜色变化产生严重干扰，影响终点判断，造成误差。

自动电位滴定仪的出现解决了很多手工滴定难以解决的难题，滴定原理不是依靠指示剂的颜色变化进行终点判断，而是利用化学反应中被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化，在滴定终点附近，被测离子和滴定剂浓度发生突变，引起电极电位的突跃从而确定滴定终点。目前自动电位滴定仪被应用于米糠中维生素B1含量的测定[3]，葡萄酒中游离SO2、总SO2含量的测定[4]，硼矿酸解液中的硼酸含量的测定[5]，硫酸钾中氧化钾的测定[6]，碳酸锂含量的测定[7]等，在这些方法中，自动电位滴定检测法都表现出良好的选择性，极高的精密度、简便快捷、抗干扰能力强等特点。

为此本实验利用自动电位滴定仪制定了一种检测肥皂中氯化物含量的方法。测定步骤为将试样用热水溶解，加入硝酸溶液酸化，过滤除去脂肪酸后利用自动电位滴定仪以硝酸银标准滴定溶液为滴定剂进行滴定。方法的正确度通过加标回收率获得，并征集5个协同实验室进行了实验室间比对实验，将收集到的测定结果按照GB/T 6379.2-2004进行统计分析，获得该方法的重复性标准差和再现性标准差。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸，分析纯；硝酸银，分析纯；甲基橙。

仪器：自动电位滴定仪。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器条件

采用自动电位滴定仪进行测定，仪器设置参考条件如下表1。

表1 自动电位滴定仪条件设置

1.2.2 实验步骤

将肥皂样品通过中间互相垂直切三刀分成八份，取斜对角的两份切成薄片，捣碎，充分混合，装入洁净、干燥、密封的容器中备用。

称取试样约5g于烧杯中，称准至0.0001g。用50 mL热水完全溶解试样，完全转移至250mL容量瓶中，加入2滴甲基橙指示剂，加入硝酸溶液至指示剂变色，再过量1mL。冷却，定容，摇匀。干过滤，弃去最初几毫升，移取滤液50mL，连接好自动电位滴定装置，用硝酸银标准滴定溶液滴定至终点，记录滴定体积。按照公式（1）进行氯化物含量（以NaCl计）的计算：

2 结果与讨论

2.1 自动电位滴定曲线

方法的滴定曲线见下图1，图1中黑色曲线（粗线）为滴定体积-电位曲线（V-E图），即随着滴定反应的进行，电极电位值E对标准滴定溶液加入体积V作图的曲线，从图1中可以看出，随着硝酸银标准滴定溶液的加入，电极电位逐渐变大，当将要达到终点时，电位发生突跃。红色曲线（细线）为其一阶导数曲线（dE/dV），一阶导数的峰值处就是该反应的等当点，即滴定终点。由此确定滴定体积，并计算含量。

图1 肥皂中氯化物含量测定的自动电位滴定曲线

2.2 方法的重复性标准差和再现性标准差的评定与计算

实验设计及原则遵循国家标准GB/T 6379.1-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》[8]、GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》[9]。具体实施步骤如下：选定3个肥皂样品（分别标记为j=1、2、3），按照样品捣碎处理步骤将样品处理混匀后平均分成5份。征集5个协同实验室进行实验室间比对（分别编号为i=1、2、3、4、5），由参加协同实验的实验室按照本实验步骤各自完成样品的测定工作，每个样品分别平行测定6次，记录测定结果。5个实验室的3个肥皂样品中氯化物的含量结果汇总见表2。

表2 肥皂中氯化物含量测定结果汇总表

2.2.1 数据统计与计算

对于每个样品，设实验室i第k次测量结果为yik，对上述数据按照公式（2）和公式（3）对每个样品每个实验室进行平均值和标准差的计算。

由于个别实验室或数据可能会与其他实验室或数据有明显不一致，从而影响最终结果的计算，因此，必须对上述数据进行一致性和离群值的检查。

2.2.1.1 数据一致性的检查

根据GB/T6379.2-2004标准计算曼德尔统计量h和统计量k，绘制成图2，图中的虚线为曼德尔统计量的临界值。

对实验室数p=5，统计量h显著性水平为5%的临界值为h0.05=1.57，显著性水平为1%的临界值为h0.01=1.72。用每个实验室样品平均值减去该样品的总平均值再除以样品平均值的标准差对每个实验室的每个样品计算实验室间的一致性统计量h。具体结果见图2（左）。从图2中可以看出，在曼德尔h检验中，5个协同实验室的h值均小于显著性5%的临界值，均为正常值均可保留。

对平行次数n=6，实验室数p=5，统计量k显著性水平为5%的临界值k0.05=1.42，显著性水平1%的临界值为k0.01=1.59。k值的具体结果见图2（右）。从图2中可以看出在曼德尔k检验中，k41大于5%的临界值，但小于1%的临界值，为歧离值，且不是由于技术错误引起的，所以所有数据均可保留。

2.2.1.2 数据离群值的检查

利用柯克伦检验和格拉布斯检验来对结果进行离群值的检验。

图2 实验室间一致性曼德尔统计量

（1）柯克伦检验

当平行次数n=6，实验室数p=5时，柯克伦检验5%的临界值为0.506，1%的临界值为0.588。

对于样品1，实验室4的S最大：mS2=0.0000818，检验统计量值=0.418。

对于样品2，实验室3的S最大：mS2=0.0000277，检验统计量值=0.289。

对于样品3，实验室4的S最大：mS2=0.0000542，检验统计量值=0.573。

样品1、2的所有单元的柯克伦检验统计量均小于1%、5%临界值，样品3的实验室4的检验统计量大于5%临界值，但小于1%临界值，因此，为歧离值，且不是由技术错误引起的所以仍然作为正确结果对待而保留，所有数据均可参与后续的计算。

（2）格拉布斯检验

将格拉布斯检验应用于单元平均值，表3给出了经计算得到的格拉布斯检验统计量以及查表得到的临界值。

从表3中可以看出，样品1的单个高值的格拉布斯检验统计量大于5%临界值，但是小于1%临界值，为歧离值。且不是由于技术错误引起的，予以保留。样品1和样品3的两个低值、两个高值的格拉布斯检验统计量均大于1%、5%临界值，因此所有数据均可参与计算。

样品2的单个高值的格拉布斯检验统计量大于5%临界值，但是小于1%临界值，为歧离值，且不是由于技术错误引起的，予以保留。而单个低值的格拉布斯检验统计量大于1%临界值，为离群值，应当剔除。剔除后对剩余数据的另一极值（最大值）进行格拉布斯检验，未发现离群值，所以剩余的数据可参与计算。

表3 格拉布斯检验结果

2.2.1.3 、Srj、SRj的计算及精密度与m的关系

按国家标准GB/T 6379.2-2004中7.4.4及7.4.5所定义的三个方差计算，每个样品的总平均值、重复性方差Srj、再现性方差SRj见表4。

表4 含量的，Srj和SRj值

表4 含量的，Srj和SRj值

水平j p j m^j S rj S Rj 1 5 0.3 4 6 2 0.0 0 4 0 4 0.0 1 4 9 3 2 5 0.3 8 2 9 0.0 0 2 3 7 0.0 1 2 0 0 3 5 0.4 4 6 8 0.0 0 3 2 9 0.0 1 1 8 2

根据GB/T 6379.2-2004标准进行方法的重复性标准差和再现性标准差的计算。计算步骤如下：

实验室数P=5

对表4中的数据进行检查，没有显示出它们与含量m有任何依赖关系。因而可用3个样品的重复性方差Srj的平均值、再现性方差SRj的平均值作为检测方法的重复性标准差和再现性标准差。

计算可得本检测方法的精密度：

重复性标准差（Sr）＝0.0032%；

再现性标准差（SR）＝0.013%。

2.3 方法的正确度评价

方法的正确度用加标回收率表示，本实验采用样品加标回收率评价：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的检测步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值与加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

选取4个肥皂样品，在称完样品的烧杯中准确加入5mL氯化钠标准溶液,之后按照本方法进行前处理和测定。回收率实验结果见表5，从表5可以看出，平均回收率在98.5%～100.6%之间。

表5 肥皂中氯化物含量测定方法的加标回收率

3 结论

实验结果表明，肥皂中氯化物含量的自动电位滴定法的方法重复性标准差为0.0032%，再现性标准差为0.013%。加标回收率为98.5%～100.6%。该方法具有快速、准确、精密度高的特点，在检测过程中减少了试剂种类、降低了实验人员接触有毒试剂的几率，前处理及检测时间变短，且不受有色样品溶液的颜色影响，避免了实验人员的主观因素引起的误差，抗干扰能力强，测定更准确。能满足各类肥皂中氯化物含量的测定。