劣质原油破乳脱钙优化研究

2019-09-04王慧邓益强李文程丽华潘奇王丽

应用化工 2019年8期

王慧,邓益强,李文,程丽华,潘奇,王丽

(1.广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名 525000；2.中国石油大学(华东) 化学工程学院,山东青岛 266555)

安哥拉帕斯佛罗原油属低硫高酸中间基原油,钙含量较高,原油中的钙在加工过程中,会造成设备腐蚀、电脱盐操作系统紊乱等一系列严重危害[1-3]。因此,原油脱钙问题已成为深度加工高钙原油的瓶颈之一。根据原油的性质选用适宜的破乳脱钙剂,不仅能够使工艺过程正常稳定运行,而且可降低能耗[4-5]。本文针对安哥拉帕斯佛罗原油,对影响其乳状液稳定性因素进行考察,筛选出适宜的破乳剂和脱钙剂及最佳使用条件,为炼厂加工提供有效的工艺参数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

破乳剂(YS-SR0123、NS-885、MH-Ⅲ、NS-9900、MH-Ⅱ)及脱钙剂(TG1、TG2和GE)均为工业级；冰乙酸、草酸、苯甲酸、EDTA-Na、硫酸、盐酸等均为分析纯。

JY1002型电子天平；YS-3型电脱盐试验仪；CD100LⅡ型高剪切乳化机；500 μL微量进样器。

1.2 破乳性能评价方法

采用电脱盐试验仪对安哥拉帕斯佛罗原油进行静态脱盐处理。具体实验步骤为：①采用GB 8929—2006测定安哥拉帕斯佛罗原油的水含量,利用乳化机将安哥拉帕斯佛罗原油与高纯水乳化1.5 min 来制取原油乳状液；②量取80 mL原油乳状液移入样品管中,加入适量乳化剂后立即加塞,预热至50～60 ℃,用力摇晃200次,使破乳剂与乳状液充分混合后放入封闭槽内,在一定的电场强度下反应。取出样品管,使用长针头注射器取出下层水,测量原油脱出水量。采用公式(1)计算脱水率。通过考察原油乳状液的脱水率、脱出水后的界面状态以及脱水颜色来评价破乳剂性能。

脱水率(%)=

1.3 脱钙性能评价方法

根据国家标准GB/T 18608—2001,采用干灰法处理,用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测量安哥拉帕斯佛罗原油及脱后油样的钙含量,采用公式(2)计算脱钙率。

脱钙率(%)

2 结果与讨论

2.1 破乳剂的性能评价

2.1.1 破乳剂类型筛选使用CD100LⅡ型高剪切乳化机在低压700 V、高压1 100 V的电场强度下考察5种破乳剂的破乳性能,结果见表1。

表1 不同破乳剂的破乳效果Table 1 The demulsification performance of different kinds of demulsifying agent

由表1可知,与油溶性破乳剂相比,水溶性破乳剂的界面状态较差,均出现乳化层,不利于油与水的分离。油溶性的YS-SR0123及NS-885破乳剂的脱出水颜色较好,NS-885破乳剂的脱水率最高,可达89.3%。安哥拉帕斯佛罗原油乳状液属于W/O型乳状液,以油相为连续相,油溶性破乳剂在乳状液中的溶解扩散能力较强,可迅速转移到油-水界面膜上,因此可实现较好的破乳作用。

2.1.2 混合强度对破乳性能的影响在静态脱盐处理前,将乳化后的安哥拉帕斯佛罗原油乳状液与破乳剂NS-885混合,预热至60 ℃后,用振荡器来调节破乳剂与油水乳状液的混合强度,使破乳剂与乳状液充分混合后放入封闭槽内进行静态脱盐实验。混合强度对破乳性能的影响见图1。

图1 混合强度对原油乳状液稳定性的影响Fig.1 The influence of the mixture strength on the stability of crude emulsion

由图1可知,混合强度增大时,破乳效果上升,脱水率增大,混合强度在2 500 r/min左右,乳状液的破乳脱水率达到最大值83.7%。此后,混合强度的增大,反而使脱水率减小,混合强度过大时,使乳状液与破乳剂的结合过于均匀而重新乳化,不利于破乳,从而影响了破乳脱水效果。

2.1.3 温度及恒温时间对破乳性能的影响选用脱水性能较好的油溶性NS-885破乳剂,使用CD100LⅡ型高剪切乳化机在低压700 V、高压1 100 V的电场强度下反应,考察炉温和恒温时间对破乳效果的影响,结果见图2。

图2 温度及恒温时间对原油乳状液稳定性的影响Fig.2 The influence of the temperature and its constant time on the stability of crude emulsion

由图2可知,脱水率随着温度的升高而增大,同一温度下,脱水率随着恒温时间的延长先增大后趋于恒定。温度升高,使油水界面膜的可溶性增加,从而降低了界面薄膜的强度,加之原油乳状液液滴之间的互相摩擦碰撞,可导致界面膜破损；温度升高,使油水乳状液的内部粘度显著降低,导致界面膜易于破裂,从而增加了聚结速度,有利于油水重力沉降分离；温度升高,油与水的密度均会减小,相比于水,油的膨胀系数较大,因此,温度的改变,油密度降低的程度较大,从而增大了两者的密度差,使油水依靠重力沉降的速率加大。

2.1.4 pH值对破乳性能的影响采用盐酸调节乳化实验所用高纯水的pH值,考察pH值对破乳性能的影响,结果见图3。

图3 pH值对原油乳状液稳定性的影响Fig.3 The influence of pH on the stability of crude emulsion

由图3可知,针对安哥拉帕斯佛罗原油乳状液的破乳,pH值在6～6.5之间的脱水效果最好。当乳化水的pH<6时,酸性过强,破乳效果不佳；当乳化水的pH>6.5时,碱性过强,官能团离子化,其表面活性变得更强,脱水率陡然下降,破乳效果不佳。

2.1.5 破乳剂用量对破乳性能的影响选用炉温为90 ℃,恒温时间为15 min,其他条件不变,考察破乳剂的用量对破乳性能的影响,结果见图4。

图4 破乳剂用量对脱水性能的影响Fig.4 The influence of the content of demulsifying agent on the stability of crude emulsion

由图4可知,原油乳状液的脱水率随破乳剂用量的增加而增大,当原油乳状液中破乳剂浓度大于50 mg/L时,脱水率基本恒定。由于破乳剂用量的加大,破乳剂分子会不断地分配于油水两相中,并取代油水界面层上的石蜡、有机酸、沥青质、胶质等天然乳化剂吸附在油水界面上,由于破乳剂的浓度增加,一方面使界面膜的强度减小,另一方面使界面活性增大,减弱了界面膜上吸附分子间的横向作用力,从而导致油水界面膜破裂,水滴聚集,在重力场中沉淀分离。随着破乳剂用量的逐渐增加,会出现一最佳浓度,此时破乳剂分子在油水界面上的吸附量趋于饱和,破乳剂分子与原油乳状液中的天然乳化剂分子的相互作用达到平衡,过量的破乳剂对乳状液的脱水不在起作用,所以破乳剂的用量会出现最佳值,超过此值,使乳状液的脱水率趋于稳定。

2.2 脱钙剂的性能评价

2.2.1 脱钙剂类型筛选根据国家标准GBT 18608—2001,测定了安哥拉帕斯佛罗原油的钙含量为27.95 μg/g。9种不同种类的脱钙剂(分别是炼厂现今使用的TG1、TG2和GE,以及化学药剂冰乙酸、草酸、苯甲酸、EDTA-Na、硫酸和盐酸)。按一定比例的剂钙比加入原油乳状液中,并加入50 mg/L NS-885破乳剂(油溶性),在YS-3电脱盐试验仪上对安哥拉帕斯佛罗原油进行静态脱盐脱钙处理,结果见图5。

图5 脱钙剂类型对安哥拉帕斯佛罗原油的脱钙效果Fig.5 The decalcification performance of different decalcifying agent on Pazflor crude

由图5可知,针对安哥拉帕斯佛罗原油,除炼厂所用的脱钙剂TG2以外,脱钙效果最佳的化学药剂为盐酸,其次是EDTA-Na、硫酸、草酸、冰乙酸,苯甲酸效果最差。证明脱钙机理是强酸置换弱酸的过程。一般来说,酸性越强,对脱钙的效果越显著。

2.2.2 剂钙比的选定通过对安哥拉帕斯佛罗原油脱钙效果的评定,选取TG1、TG2、GE及盐酸作脱钙剂,在其他条件不变的基础上,用YS-3电脱盐试验仪,分别考察剂钙比在2.5∶1,3.0∶1,3.5∶1和4.0∶1时的静态脱盐脱钙效果,分析脱后油样钙含量,计算脱钙率,结果见图6。

由图6可知,不同脱钙剂的脱钙效果变化趋势大致相同,在剂钙比较低的条件下,脱钙率均随剂钙比的增加而增加,脱钙剂与原油中的钙化物之间的化学反应达到平衡,不能与原油中的钙化物完全反应,使原油中的钙化物有残留。当剂钙比增加,即脱钙剂的注入量增加时,有利于打破脱钙剂与原油中的钙化物之间的化学平衡,推动了化学反应的进行,从而提高了脱钙效果。当脱钙剂的用量达到3.5∶1时,脱钙剂与原油中的钙化物充分反应,故再增加剂钙比,脱钙剂的脱钙率趋于稳定。其中,TG2脱钙剂的脱钙效果一直最佳,在剂钙比为3.5∶1时,脱钙率达最高位89.8%。盐酸次之,在剂钙比为3.5∶1时,脱钙率为81.6%。