保温工程用聚氨酯硬质泡沫材料的制备研究

杨瑞卿,杨志,李绩,郑力菲,贾迎泽

(山西省建筑科学研究院,山西 太原 030001)

聚氨酯硬质泡沫材料(RPUF)是由聚醚(或聚酯)多元醇及多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等助剂的存在下反应而制得。由于其闭孔率较高,具有导热系数小、强度高、防水防潮、施工简便、容易加工成型等特点,因而在冰箱冷柜、工业管道保温、建筑外墙保温等方面有着重要的应用[1]。本文采用一步法,即将聚醚组分多种所需原料依次添加混合均匀后与异氰酸酯组分反应发泡成型[2]。采用单变量因素法对原料的组合配比进行了研究,通过物理性能检测得到了符合标准要求、性能优异的聚氨酯硬质泡沫材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

多异氰酸酯粗MDI(PAPI)、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇380、聚醚多元醇310、聚醚多元醇403、聚酯多元醇D504、HFC141b、硅油AK8805、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、二甲硫己甲苯二胺均为工业级；胺类催化剂PC5、辛酸亚锡、三乙醇胺、三羟甲基丙烷均为分析纯；氢氧化铝,国产工业级；自制去离子水。

模具150 mm×150 mm×50 mm,自制；RGT-X010万能试验机；JJ-1BA悬壁式数显电动搅拌器；JC型电热鼓风干燥箱；QTM-500型导热系数测定仪；JF-3氧指数测定仪。

1.2 制备配方

保温工程用聚氨酯硬质泡沫材料参考配方见表1。

表1 聚氨酯硬质泡沫材料基本配方Table 1 Basic formula of the polyurethane rigid foam

1.3 双组份聚氨酯硬质泡沫材料的制备

将聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和水加入300 mL烧杯中,在室温下,电动混合搅拌均匀,作为A组分白料；以异氰酸酯作为B组分黑料加入其中。按照AB组分的质量比1∶1混合,搅拌至混合液泛乳白,有气泡时即注入自制的模具中室温自然发泡、胀定成型,固化后脱模。

1.4 性能测试

制得试样在(23±2)℃条件下放置7 d,通过卡尺试样状态结合GB/T 8811规定测量试样前后尺寸变化；将材料切成100 mm×100 mm×50 mm立方体样品,依据GB/T 8813—2008在万能试验机上进行压缩性能测试；依据GB/10297测定样品的导热系数；根据GB/2406用氧指数测定仪测定制品的氧指数。

2 结果与讨论

2.1 聚醚多元醇对RPUF的影响

多元醇是反应的主料,其用量和配比对聚氨酯硬泡结构和性能影响较大。以聚醚多元醇4110为基本原料,分别复配聚醚多元醇380、聚醚多元醇310、聚酯多元醇D504、高活性聚醚多元醇H403四种不同的聚醚,质量比均为4∶1时,制得聚氨酯硬质泡沫材料的性能见表2。

由表2可知,聚醚380复配使用压缩强度值最高,因二者羟值均400 mgKOH/g左右,生成较高硬段含量的泡沫材料产品。聚醚310为低羟值低粘度的聚醚多元醇,对体系粘度起到改善作用,却降低了硬质泡沫材料的压缩强度。D504为聚酯型多元醇,发泡凝胶反应相对于聚醚型多元醇更快,发泡倍数较大,表观密度变小。高活性聚醚H403,因其羟值高,具有催化活性,反应过程最快,发泡倍数最大。

表2 聚醚多元醇4110与不同种类聚醚复配对 聚氨酯硬质泡沫材料性能的影响Table 2 Polyether polyol 4110 with different types of polyether complex on the performance of the polyurethane rigid foam

2.2 异氰酸酯指数对RPUF的影响

异氰酸酯指数是配方中异氰酸酯过量的程度,即R值。选用聚醚多元醇4110和380复配使用,异氰酸酯指数分别为1,1.05,1.1,1.15,1.2时,考察其对RPUF压缩强度的影响,结果见图1。

图1 异氰酸酯指数对制品压缩强度的影响Fig.1 Effect of isocyanate index on the compressive strength of the product

由图1可知,压缩强度值随着异氰酸酯指数的增大呈现先增大后减小的趋势。由于随着R值的增大,反应体系中游离的异氰酸酯增多,加快了反应初始速度,使得聚合度增大。R值过高会导致消耗较多的黑料组份,同时副反应增多也会造成扩链交联,降低产物的聚合度。

2.3 阻燃剂的添加量对RPUF的影响

聚氨酯属于有机高分子材料,遇火易燃烧,因而对聚氨酯制品阻燃性的要求是不可忽视的[3]。选用了常用的有机液态添加型阻燃剂TCPP,考察其用量对阻燃性能的影响,结果见图2。

图2 TCPP加入量与氧指数的相互关系Fig.2 The relationship between TCPP addition and oxygen index

由图2可知,随着阻燃剂TCPP的增加,制品氧指数提高,添加量占原料组份质量百分数达到23%以上时能达到离火自熄要求。由于TCPP粘度小,阻燃的同时具有增塑剂的作用,添加量过大往往会造成硬泡制品回缩严重,强度降低[4]。

为了改善制品性能并使之达到GB 8624—2012规定的B1级阻燃要求,选用了TCPP与无机类固体粉末阻燃剂Al(OH)3复配使用,质量比分别为1∶1,2∶1,3∶1,4∶1。结果见表3。

表3 TCPP和Al(OH)3比例对聚氨酯硬质泡沫材料的影响Table 3 The ratio of TCPP and Al (OH)3 on polyurethane rigid foam

由表3可知,当TCPP与Al(OH)3的质量比为3∶1时,得到的硬质泡沫材料阻燃等级为B1级,且尺寸稳定成型后基本无变化。

2.4 水含量对RPUF的影响

在聚氨酯硬质泡沫材料合成中,水是重要的化学发泡剂,能够与异氰酸酯生成脲基甲酸酯和CO2,1 g水能够消耗约15 g PAPI,少量的水即能消耗大量异氰酸酯,分别添加0.05%,0.1%,0.15%,0.2%,0.25%,0.3%时,考察其对RPUF压缩程度的影响,结果见图3。

图3 水含量对制品压缩强度的影响Fig.3 The effect of water content on the compressive strength of the product

由图3可知,聚氨酯硬质泡沫材料的压缩强度随着水添加量的增加而减小,水作为化学发泡剂,加入量越大,初始反应越迅速,内部产生较大的泡孔,发泡倍数变大,密度减小,压缩强度降低[5]。当加入量达到0.3%时,硬泡外皮较脆,呈渣状。

2.5 交联剂对RPUF的影响

为了提高聚氨酯制品的硬度,配方中加入了小分子交联剂TMP、三乙醇胺、胺类固化剂二甲硫基甲苯二胺,考察其制品性能的影响,结果见表4。

表4 交联剂对聚氨酯硬质泡沫材料的性能影响Table 4 Effect of crosslinking agents on properties of polyurethane rigid foam

由表4可知,不同种类的交联剂对发泡体系的影响不同,TMP作交联剂得到制品密度及压缩强度最大,三乙醇胺不仅可以作为交联剂使用,同时还具有催化作用,因而其发泡倍数较TMP大,同时制品外观均匀,E300作为交联剂得到制品性能相对较差,有开裂现象,表皮呈渣状。

2.6 产品性能的测试

通过上述讨论,采用聚醚4110与聚醚380复配使用,在基础配方上添加三乙醇胺作为交联剂,采用TCPP与Al(OH)3复配使用作为阻燃剂制备出了聚氨酯硬质泡沫材料,按照1.4节的检测方法测试制品性能,结果见表5。

表5 双组分保温用聚氨酯硬质泡沫材料的性能Table 5 Properties of two-component thermal insulation rigid polyurethane foam

由表5可知,按照相关标准的检测方法,所得制品的检测结果能够满足保温工程领域的应用要求,如GB/T 50538—2010《埋地钢质管道防腐保温层技术规范》规定的主要性能指标：密度40～70 kg/m3；导热系数≤0.03 W/(m·k)。

3 结论

本实验通过对体系中原料的考察,表明采用聚醚4110和聚醚380复配体系下制品压缩强度最大,发泡体系水含量不宜过多,约占多元醇0.2%即可,复合阻燃剂的添加能够在不影响制品性能的基础上达到阻燃目的,不同的交联剂对制品性能影响不同,三乙醇胺效果最佳。

双组份保温工程用聚氨酯硬质泡沫材料是目前市场上保温效果最好的产品之一。其不仅有着较低的导热系数,而且施工过程简单,无接缝,适合喷涂和浇注,对气候适应能力强。本文确定了合适的白料体系配比,使得发泡反应与凝胶反应达到动态的平衡,成型过程温度适中,而且固含量高无需添加挥发性增塑剂,制品性能优异,达到了规定标准,具有很好的经济效益和市场前景。