直接乙醇燃料电池阴极催化剂的开发及其性能研究

顾兴佳 柴弘伟 冯 婷 付晓宇 仵 菲 黄如玉 王 芳 ，*

（1新疆兵团南疆化工资源利用工程实验室，新疆阿拉尔 843300）（2塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300）

随着人民日益增长的生活需求和科技水平的飞速发展，对化石能源消耗也不断增加，致使能源储备日益减少、环境问题日趋严峻。为此，开发新型可再生清洁能源亟不可待［1］。

燃料电池［2］是一种在常温下通过燃料与氧化剂反应将化学能转化为电能并生成水的装置。因该装置具有启动速度快，能量转化率高及零排放等优点，倍受科研学者的关注，有望替代化石燃料成为未来可再生清洁能源的候选者之一。目前，燃料电池主要分为固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池以及碱性燃料电池四大类［3-6］。直接乙醇燃料电池［7］是质子交换膜燃料电池下的一个分支，它是将乙醇水溶液在阳极氧化生成CO2，同时释放出氢离子和电子分别通过Nafion膜［8］和外电路，在阴极与氧气反应生成水。氧还原［9］(ORR)反应即在水溶液中O2被还原为H2O或OH-，是重要的电化学反应之一，与燃料电池的发展密不可分。在直接乙醇燃料电池中，电催化剂及其组成、电解质膜等诸多因素都会影响燃料电池的性能。目前，直接乙醇燃料电池的商业化阴极催化剂［10］大多是以Pt为主的一元铂催化剂或铂基复合催化剂［11］。由于金属Pt价格高昂，资源储备量少不利于燃料电池的推广及长远发展［12］。因此，研发低铂或非铂型的耐用型高效催化剂是未来的发展趋势。

混价过渡金属氧化物［13］由于其易制备、储量丰富且在碱性介质中具有出色的氧化还原稳定性，可作为新型非贵金属双功能催化材料［14］。此外，由于其多种价态及结构上的灵活性，使具有尖晶石结构［15］的过渡金属氧化物拥有调节自身催化性能的可能性。近年来，大量研究人员利用这类复合物优异的高比表面积、电子传输能力以及电化学稳定性，将其与具有一定ORR催化性能的碳纳米管［16］、石墨烯［17］等碳材料复合，进一步改善催化性能及稳定性。A.C.Queiroz［18］等人制备了以Mn修饰CoyOx/C的电催化剂，发现其具有较强的极限电流，有利于提高ORR反应速率。Jiang［19］等人制备了三维多孔 NiCoO2/石墨烯材料，具有良好的双功能电催化耐久性、催化活性，循环稳定性与极限电流密度均优于商品化Pt/C。Ernesto［20］等人利用 C66-Fe6(简称 Fe-G)在质子交换膜燃料电池中取代Pt进行ORR研究，结果表明Fe-G在ORR过程中稳定性最好，由此认为Fe-G是替代铂作为燃料电池催化剂的理想选择。

本文以多壁碳纳米管为载体，FeCl3·6H2O、Co-Cl2·6H2O为前驱体，得到三种不同复合催化剂Fe3O4@MWCNT、Co3O4@MWCNT、CoFe2O4@MWCNT，测试其电催化性能并与商品化Pt/C进行比较，筛选出理想的燃料电池阴极催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂

多壁碳纳米管(0.5-2 mm)，六水合氯化钴250 g(AR，阿拉丁实业股份有限公司)、六水合氯化铁25 g(AR，Alfa Aesar)；硼氢化钠500 g(AR，上海山浦化工有限公司)；氢氧化钾500 g(AR，天津市致远化学试剂有限责任公司)；无水乙醇500 mL(AR，天津市致远化学试剂有限责任公司)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Fe3O4@MWCNT的制备

称取36.5 mg六水合氯化铁和96 mg碳纳米管与5 mL无水乙醇注入100 mL的烧杯中搅拌均匀，再将312 g硼氢化钠溶于5 mL无水乙醇后，缓慢滴加至烧杯中并在60℃的温度下磁力搅拌至溶液浓稠。将所得样品用水离心洗涤3～5次后置于真空干燥箱中40℃干燥12 h。然后将其用玛瑙研钵研细并置于马弗炉中300℃煅烧20 h得到Fe3O4@MWCNT催化剂(金属载量控制为20%)。

1.2.2 Co3O4@MWCNT的制备

参照1.2.1方法制备Co3O4@MWCNT，六水合氯化钴的量为66 mg，其它物质的量不变(注意控制金属载量为20%)。

1.2.3 CoFe2O4@MWCNT的制备

称取36.5 mg六水合氯化铁和66 mg六水合氯化钴与96 mg碳纳米管均匀混合，硼氢化钠的量不变。其余步骤与上述两种方法相同。

1.3 材料表征

X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司，D8-Advance)，扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司，JSM-IT300)，比表面积测试(BET，北京金埃谱科技有限责任公司，V-Sorb 2800 Series)。

1.4 电化学性能测试

称取2 mg催化剂样品加入985µL无水乙醇中，将样品管放置超声波中超声分散至混合均匀，再加入15µL Nafion溶液于样品管中再次超声至混合均匀。取10µL样品溶液逐滴滴在旋转圆盘电极上，并自然晾干。室温下，利用CHI760D三电极体系以涂覆样品的旋转圆盘电极(RDE，PINE公司，直径为5 mm，圆盘面积为0.196 3 cm2)为工作电极，以Hg/HgO电极(0.1 mol KOH)为参比电极，以铂丝电极为对电极进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

为确定三种催化剂样品的组分，分别对它们进行了XRD测试，结果如图1、从图中可以看出在25°处都有一个极强的碳衍射峰，由于Fe3O4@MWCNT催化剂在25°处有两个Fe2O3的衍射峰与碳峰重合使得Fe3O4@MWCNT催化剂在25°处的衍射峰明显强于其它两种催化剂。从图1可以看出Fe3O4@MWCNT催化剂中含有Fe2O3金属粒子，其谱图上微弱的衍射峰分别与Fe2O3标准卡(PDF#39-1346)的（220）、（400）、（410）、（422）四处特征峰相对应；在 43.76°的峰与Fe3O4标准卡(PDF#26-1136)的（400）特征峰相对应。由于控制催化剂的金属载量为20%，且受碳材料的影响使得XRD图中的衍射峰强度削弱，使金属粒子的衍射峰较为微弱。图1催化剂谱图上所出的衍射峰与 Co3O4的标准卡（PDF#42-1467）上的（220）、（311）、（400）、（440）四处特征峰相对应；图1中催化剂的谱图上所出现的衍射峰也同样与CoFe2O4的标准卡（PDF#22-1086）上的（220）、（311）、（511）三处特征峰相对应。通过XRD测试结果表明Co3O4@MWCNT与CoFe2O4@MWCNT两种催化剂的主要成分分别为Co3O4与CoFe2O4，Fe3O4@MWCNT催化剂的主要组分为Fe2O3以及少量的Fe3O4。由于Fe3O4中Fe是以Fe2+与Fe3+混合存在且实验条件不可控，使得所合成的Fe3O4@MWCNT催化剂为混合物。

图1 三种催化剂的XRD图

2.1.2 SEM表征

为研究所制备催化剂的形貌特征，采用扫描电镜进行表征。由图2可以清晰的看到碳纳米管相互交错，形成了无规则线状结构。其中图2（a）为Fe3O4@MWCNT的扫描电镜图，从图中可以看出大部分金属纳米粒子已附着在多壁碳纳米管管壁，只有少部分发生团聚。图2（b）为催化剂Co3O4@MWCNT的扫描电镜图，Co3O4金属粒子大量团聚，少量附着在碳纳米管表面。图2（c）为催化剂CoFe2O4@MWCNT的扫描电镜图，金属纳米粒子均匀分散并附着在碳纳米管表面几乎无团聚现象。图2（d）为MWCNT的扫描电镜图，可以看出图中几乎无团聚现象。

2.1.3 比表面积及孔径分布测定

为确定CoFe2O4@MWCNT的比表面积及孔径分布情况对其进行了BET检测，结果如图3所示。从图中可以看出N2吸脱附曲线大致为III型，该曲线闭合完好，并没有出现滞后环，说明其具有较大的孔径且比表面积为104.7 m2·g-1。从孔径分布图中可以看出其孔径主要分布在30 nm左右。

图3催化剂CoFe2O4@MWCNT的氮气脱吸附及孔径分布图

图2（a）催化剂Fe3O4@MWCNT的扫描电镜图；（b）催化剂Co3O4@MWCNT的扫描电镜图；（c）催化剂CoFe2O4@MWCNT的扫描电镜图；（d）MWCNT的扫描电镜图。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 循环伏安曲线

为研究三种催化剂的电催化性能及反应机理，分别在空气、氮气、氧气三种气体中以50 mV/s的扫描速率，0.1 mol/L KOH电解液中进行循环伏安曲线测试。图4为催化剂Fe3O4@MWCNT的循环伏安曲线，从图中可以看出在通入空气时，-0.3 V左右出现了一个小的还原峰，在饱和氮气的条件下并没有还原峰出现，但在饱和氧气的条件下，-0.3 V左右出现了一个较强的还原峰。催化剂Co3O4@MWCNT的循环伏安曲线如图5所示，该催化剂在空气条件下也出现了一个小的还原峰，在饱和氮气下并没有还原峰出现，但在饱和氧气条件下也出现了一个较强的还原峰且出峰位置均在-0.5 V左右。催化剂CoFe2O4@MWCNT的循环伏安曲线如图6所示，其出峰情况与上述两种催化剂相同，在空气和饱和氧气的条件下均在-0.3 V出现了还原峰。上述情况均表明三种催化剂都具有一定的氧还原催化性能。

图4 催化剂Fe3O4@MWCNT扫描速率为50 mV/s的循环伏安曲线

图5 催化剂Co3O4@MWCNT扫描速率为50 mV/s的循环伏安曲线

图6催化剂CoFe2O4@MWCNT扫描速率为50 mV/s的循环伏安曲线

2.2.2 线性扫描伏安曲线

为研究三种催化剂的动力学参数，在饱和氧气以及10 mV/s的扫描速率下测试转速400～2 500 rpm时三种催化剂的LSV曲线。从图7、8、9中可以看出，随着转速的增加，极限电流密度也随之增加，其中CoFe2O4@MWCNT的极限电流密度随转速的升高有着较为均衡的提升，但催化剂Fe3O4@MWCNT的LSV曲线随转速的升高有部分曲线重合。催化剂Co3O4@MWCNT的LSV曲线随转速的提升极限电流也有小幅度的提升，但效果不明显。

图10为三种催化剂在饱和氧气和1 600 rpm的条件下，以10 mV/s的扫描速率测试出的LSV曲线，从图中可以看出Pt/C的起始电位为0.1 V相比于其他三种催化剂有较低的起始电位（-0.2 V），但CoFe2O4@MWCNT具有最高的极限电流密度-5 mA·cm-2能达到商品化Pt/C的极限电流的90%左右，因此催化剂CoFe2O4@MWCNT较其他两种催化剂具有不错的ORR催化活性。

图7 催化剂Fe3O4@MWCNT在不同转速下的LSV曲线

图8催化剂Co3O4@MWCNT在不同转速下的LSV曲线

图9催化剂CoFe2O4@MWCNT在不同转速下的LSV曲线

图10 三种催化剂以及商品化Pt/C在1 600 rpm的LSV曲线

图11至图13分别为三种催化剂在0.5 V～0.8 V电位下的Koutecky-Levich曲线（注：图中n的单位为e-），从图中可以看出催化剂Fe3O4@MWCNT与Co3O4@MWCNT的反应转移电子数分别为3和5，表明这两种催化剂反应不彻底且伴随着副反应发生，使得电子数混乱，反应过程不稳定。从催化剂的Koutecky-Levich曲线中可以看出其在不同的电位下，ORR反应过程中的转移电子数目均为4。由此表明CoFe2O4@MWCNT催化的ORR反应近似为4e-反应体系，可一步将O2还原，缩短了ORR反应历程。

综上得出制备的三种催化剂中CoFe2O4@MWCNT有着最高的极限电流密度和稳定的4e-反应历程，具有很好的ORR电催化性能。

图11催化剂Fe3O4@MWCNT在不同电位下的Koutecky-Levich曲线

图12 催化剂Co3O4@MWCNT在不同电位下的Koutecky-Levich曲线

图13 催化剂CoFe2O4@MWCNT在不同电位下的Koutecky-Levich曲线

2.2.3 i-t曲线测试

为测试三种催化剂的催化稳定性，将三种催化剂在-0.4 V恒电位进行了30 000 s的i-t测试，结果如图14。从图中可以看出Fe3O4@MWCNT催化剂随着时间增加电流衰减速度最快，CoFe2O4@MWCNT的电流值衰减程度较慢，是制备的三种催化剂中稳定性最好的。商品化Pt/C的电流值下降速度最慢，催化稳定性最好。

图14 三种催化剂以及商品化Pt/C的i-t曲线

3 结论

本文以FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O为前驱体，多壁碳纳米管为载体，利用其形貌特征制备出具有多孔道，高比表面积的催化剂Fe3O4@MWCNT、Co3O4@MWCNT、CoFe2O4@MWCNT，为ORR反应提供了较多的活性位点。通过电化学性能测试，催化剂CoFe2O4@MWCNT在ORR反应中近似为4e-反应体系，具有较低的初始电位且有着很高的电流密度（-5 mA·cm-2）而且能达到商品化Pt/C的90%左右以及一定的电催化稳定性，有望成为新型乙醇燃料电池的阴极催化剂。