氧化剂热分解动力学及其对NQ热稳定性的影响研究

李任然，郭学永，张静元，张洪垒，向俊舟

氧化剂热分解动力学及其对NQ热稳定性的影响研究

李任然1，郭学永1，张静元2，张洪垒1，向俊舟1

（1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京，100081；2.中国电子科技集团公司光电研究院，天津，300308）

采用TG-DSC方法研究了硝基胍（NQ）、高氯酸铵（AP）、高氯酸钾（KP）、NQ/AP和NQ/KP的热分解特性。结果表明：NQ/AP的热分解失重分2个阶段，第1阶段是NQ的热分解，第2阶段是AP的热分解；NQ/KP的热分解失重分3个阶段，第1阶段是NQ的热分解，第2阶段和第3阶段分别对应KP的热分解和其产物KCl的熔化挥发；AP对NQ的热分解几乎没有影响；KP提高了NQ的热分解峰温，活化能降低了约60 kJ/mol；NQ的存在使得KP的热分解活化能降低了约110 kJ/mol，使AP活化能升高了约340kJ/mol。

炸药；氧化剂；硝基胍；高氯酸铵；高氯酸钾；热分解

高能不敏感混合炸药近年来已成为新列装武器弹药用的主流炸药[1]。硝基胍（NQ）作为一种常用的炸药，具有好的安全性和一定的能量，现被广泛应用于推进剂、炸药、烟火制造工业等领域[2-3]。NQ的理论密度为1.72 g/m³，爆轰速度为8 740 m/s，其感度低于TNT[4]。工业生产中未经重结晶处理的NQ堆积密度低，为0.3g/m³，但经重结晶处理后，堆积密度可以大大提高[5-7]，如果应用于推进剂、炸药和烟火中，则可以增加其装药密度。高氯酸钾 (KP) 和高氯酸铵 (AP) 是推进剂、烟火和炸药中常用的氧化剂，这些氧化剂的热性能将显著影响其它组分的性能[8]。目前，虽然关于NQ热稳定性的研究很多，但是关于NQ和AP以及NQ和KP组成的混合物热分解的研究很少。因此，本文研究了NQ分别和KP、AP以质量比1:1混合的混合物的热分解，并与纯NQ、KP、AP的热分解作对比，研究NQ与KP、AP对彼此热分解的影响。

1 原料与仪器

NQ，辽宁庆阳特种化工有限公司，溶剂-反溶剂重结晶法制备，粒度为100～300μm；KP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒度为30～150μm；AP，大连高佳化工有限公司，粒度为100～150μm。德国NETZSCH公司STA449F3型热分析仪，工作气氛为氩气，流量为20mL/min，升温速率分别为5 K/min、10K/min、15 K/min、20K/min。

2 NQ、AP、KP的热分解动力学研究

2.1 NQ的热分解动力学

NQ在不同升温速率（5K/min、10K/min、15K/min、20K/min）下的DSC曲线和TG曲线如图1所示。由图1（a）可知，DSC曲线上有1个吸热峰和1个放热峰，分别对应NQ的熔化和分解。随着加热速度的增加，分解峰温度也随之升高，这一结果与之前研究的结论是一致的。TG曲线也显示NQ在分解过程中质量损失约（80±5）%。

图1 NQ在不同升温速率下的DSC和TG曲线

为获得NQ的热分解动力学参数，采用Kissinger法和Flyn-Wall-Ozawa法对不同升温速率（5K/min、10K/min、15K/min、20 K/min）获得的DSC峰值温度进行计算。

Kissinger法：

Flynn-Wall-Ozawa法：

式（1）~（2）中：为升温速率，K/min；T为升温速率为时的DSC曲线峰值温度，K；、A为指前因子；E、E为表观活化能，J/mol；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；为反应程度；()为机理函数。

根据Kissinger法，将ln(/T2)对1 /T作图，进行线性拟合，由直线的斜率和截距分别可以计算出E和A。按Flynn-Wall-Ozawa法，在不同的升温速率下，的值将保持不变，将lg对1 /作图，进行线性拟合，由直线的斜率和截距均可以计算出E。两种方法的计算结果见表1。

表1 NQ在不同升温速率下的热分解动力学参数

Tab.1 Thermal decomposition kinetic parameters of NQ at different heating rates

2.2 KP的热分解动力学

不同升温速率(5K/min、10K/min、15K/min、20K/min)下，KP从30℃升温到1 200℃时的DSC曲线和TG曲线如图2所示。

图2 KP在不同升温速率下的DSC和TG曲线

由DSC曲线可知，KP有3个吸热峰、1个放热峰，在约290℃时KP产生晶变，对应第1个吸热峰，在约430℃时KP由固态变为液态，对应第2个吸热峰；约590℃时液态KP热分解，TG曲线失重，对应第1个放热峰；约750℃时KP分解产物KCl熔化，TG曲线有失重，对应第3个吸热峰，说明KCl熔化并伴随着挥发。根据Kissinger法和Flynn-Wall- Ozawa法计算得到KP的活化能E、E及Kissinger法指前因子的对数lgA，具体数值如表2所示。

2.3 AP的热分解动力学

不同升温速率(5K/min、10K/min、15K/min、20K/min)下AP在50~ 500 ℃范围内的DSC-TG曲线如图3所示。

表2 KP在不同加热速率下的热分解动力学参数

Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of KP at different heating rates

图3 AP在不同升温速率下的DSC和TG曲线

从图3(a)可以看出，AP的分解分为低温分解阶段和高温分解阶段，并且在242℃左右有1个吸热峰，这也是AP相变的峰值。随着升温速率的增加，相变峰温度也向高温方向移动。由图3(b)可以看出，随着升温速率的增加，AP在高温下的分解越来越明显，这可能是因为当升温速率提升至较高值时，升华反应速率大于离解反应速率，所以低温下分解放出的热量较少。此外，由于反应时间较短，升温速率越高，NH3被氧化的越少，但是在高温下，会有更多的NH3被氧化。因此，升温速率越高，在高温点处的分解越明显。

根据Kissinger法和Flyn-Wall-Ozawa法计算得到的AP的热分解动力学参数，见表3。

表3 AP在不同加热速率下的热分解动力学参数

Tab.3 Thermal decomposition kinetic parameters of AP at different heating rates

3 NQ/AP、NQ/KP的热分解动力学研究

3.1 NQ/KP的热分解动力学

不同升温速率(5K/min、10K/min、15K/min、20 K/min)下，NQ/KP从50℃升温到1 100 ℃时的DSC-TG曲线如图4所示。由图4(a)可知，质量损失分为3个阶段：第1个阶段失重是由于NQ的热分解，其峰值温度高于纯NQ的峰值温度；第2个阶段失重是由于KP的分解，这一阶段的峰值温度低于纯KP的峰值温度；第3阶段失重对应KP分解产物KCl的熔融挥发。

根据Kissinger法和Flyn-Wall-Ozawa法计算了NQ/KP热分解的相关动力学参数值，见表4~5。

图4 NQ/KP在不同升温速率下的DSC和TG曲线

表4 NQ/KP在不同升温速率下的初始热分解温度和动力学参数

Tab.4 Initial thermal decomposition temperature and kinetic parameters of NQ/KP at different heating rates

表5 NQ/KP在不同升温速率下的二次热分解温度和动力学参数

Tab.5 Secondary thermal decomposition temperature and kinetic parameters of NQ/KP at different heating rates

NQ/KP的第1分解阶段是NQ的热分解，由表4可以看出与纯NQ的热分解相比，分解活化能降低了约60kJ/mol，NQ/KP的第1阶段热分解峰温提高了，说明KP的存在抑制了NQ的热分解。

NQ/KP的第2分解阶段是KP的热分解，由表5可以看出，与纯KP的热分解相比，分解活化能降低了约110kJ/mol，NQ/KP的第2阶段热分解峰温降低，说明NQ的存在促进了KP的热分解。

3.2 NQ/AP的热分解动力学

图5为不同升温速率(5K/min、10K/min、15K/min、20K/min)下，NQ/AP从50℃升温到500℃时的DSC-TG曲线。由图5（b）可知，NQ/AP的热失重分为2个阶段，分别对应于NQ和AP的分解。根据Kissinger法和Flyn-Wall-Ozawa法计算了NQ/AP的热分解动力学参数，见表6~7。

图5 为NQ/AP在不同升温速率下的DSC和TG曲线

表6 NQ/AP在不同升温速率下的初始热分解温度和动力学参数

Tab.6 Initial thermal decomposition temperature and kinetic parameters of NQ/AP at different heating rates

表7 NQ/AP在不同升温速率下二次热分解的温度和动力学参数

Tab.7 Secondary thermal decomposition temperature and kinetic parameters of NQ/AP at different heating rates

NQ/AP的第1分解阶段是NQ的热分解，由表6可以看出，NQ/AP的第1阶段放热与纯NQ的热分解峰温相比较没有明显变化，活化能也没有明显变化，说明AP对NQ的热分解没有影响。

NQ/AP的第2分解阶段是AP的热分解，由表7可以看出与纯AP的热分解相比，分解活化能升高了约340kJ/mol，NQ/AP的第2阶段热分解峰温升高，说明NQ的存在抑制了AP的热分解。

4 结论

本文采用DSC-TG研究了NQ、KP、AP、NQ/KP和NQ/AP的热分解特性，得到如下结论：（1）NQ/AP的热分解失重分为2个阶段：第1阶段是NQ的热分解，第2阶段是AP的热分解。AP对NQ的热分解几乎没有影响，NQ的存在会抑制AP的热分解。（2）NQ/KP的热分解失重分3个阶段：第1阶段是NQ的热分解，第2阶段和第3阶段分别对应KP的热分解和其产物KCl的熔化挥发。第1阶段热分解峰温提高了，说明KP的存在会抑制NQ的热分解。第2阶段热分解峰温降低，说明NQ的存在促进了KP的热分解。

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Investigation on the Thermal Decomposition Kinetics of Oxiders and Their Effects on Thermal Stability of NQ

LI Ren-ran1，GUO Xue-yong1，ZHANG Jing-yuan2，ZHANG Hong-lei1，XIANG Jun-zhou1

（1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing，100081；2.Academy of Opto-Electronic，China Electronic Technology Group Corporation（AOE CETC），Tianjin，300308)

The thermal decomposition characteristics of nitroguanidine (NQ), ammonium perchlorate (AP), potassium perchlorate (KP), NQ/AP and NQ/KP were studied by TG-DSC method. The results show that the thermal decomposition weight loss of NQ/AP is divided into two stages, the first stage is the thermal decomposition of NQ, the second stage is the thermal decomposition of AP; the thermal decomposition weight loss of NQ/KP is divided into three stages, the first stage is NQ Thermal decomposition, the second stage and the third stage respectively correspond to the thermal decomposition of KP and the melting and volatilization of its product KCl; AP has little effect on thermal decomposition of NQ; KP increases the thermal decomposition peak temperature of NQ, and the activation energy is reduced by about 60 kJ/mol. In the presence of NQ, the thermal decomposition activation energy of KP is greatly reduced by about 110 kJ/mol, while that of AP is increased by about 340kJ/mol.

Explosives；Oxider；NQ；AP；KP；Thermal decomposition

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.011

1003-1480（2019）03-0043-04

2019-04-26

李任然（1988-），男，硕士研究生，主要从事高能混合炸药研究。