锡精炼过程富集银生产锡银合金新方法及生产实践

刘庆东， 陈 云， 丁 剑

(云南锡业股份有限公司， 云南 个旧 661000)

银属于贵金属，价值高，但银在锡精矿中含量非常低，一般都不化验，还原熔炼时银进入粗锡中，锡精炼过程中银在连续结晶除铅铋时富集进入粗焊锡[1]，一般粗焊锡银含量0.1%左右。按照传统工艺[2]，粗焊锡经电解处理，银进一步富集进入阳极泥，一般阳极泥银含量1%左右，经盐酸浸出-置换水解工艺处理可以产出海绵银，进一步处理可生产银锭，按照传统的锡冶炼工艺流程，银仅此一条开路。

由于焊锡阳极泥中银含量低，采用传统工艺盐酸浸出-置换水解过程成本高，因此各大锡冶炼厂都不再采用此法处理焊锡阳极泥。文献[3]对采用锌富集锡银合金中的银进行了研究，但发现锌仅对银锡合金中的银有富集效果，加锌后银以银锌化合物的形式偏析富集，目前仅停留在实验阶段。文献[4]通过研究含银粗铋真空蒸馏，发现含银1.63%的粗铋一次真空蒸馏，挥发物中银含量为0.006 8%～0.017%，而残留物中银含量可达45%～60%。

随着全社会对环保和健康认识的提高，锡铅焊料市场不断萎缩，无铅焊料大量出现，Sn-Ag、Sn-Ag-Cu无铅焊料虽然熔点比锡铅焊料高30 ℃左右[6]，但其具有机械性能好，抗张强度高，抗热疲劳性能好，连续印刷性好，可获得与锡铅焊料同样的焊点机械性能等优点，因此生产Sn-Ag、Sn-Ag-Cu合金具有较好前景。

笔者根据银在连续结晶除铅铋时随铅铋富集进入粗焊锡，以及在真空蒸馏时银、锡与铅、铋的蒸气压差别大[5]，银、锡不易挥发，铅、铋易挥发的特点，提出锡银合金生产的新方法：将连续结晶和真空蒸馏技术进行组合，连续结晶富集银，真空蒸馏挥发铅、铋，从而生产锡银合金。此工艺在云南锡业股份有限公司进行了试验及生产实践。

1 原料

锡精炼过程中，银在连续结晶除铅铋时富集进入粗焊锡，银含量0.1%左右，粗焊锡一般成分含量见表1。

表1 粗焊锡一般成分含量 %

从表1可以看出，粗焊锡中主要含锡、铅、铋、铜、银，其他元素含量都非常低，铅、铋蒸气压高，真空蒸馏时易挥发分离，铜加硫可以除去，因此以粗焊锡为原料生产锡银合金较为合适。

2 生产流程

以粗焊锡为原料生产锡银合金，首先将粗焊锡进行真空蒸馏，脱除其中大部分的铅、铋，产出的真空锡再次真空蒸馏就可以产出锡银铜合金；也可以将真空锡利用结晶机处理，进一步富集银，产出高银粗焊锡后两次真空蒸馏生产含银更高的锡银铜合金。因此有真空炉生产和真空炉-结晶机联合生产锡银合金两个流程，分别见图1，图2。上述两个流程生产的锡银铜合金，既可以直接销售，也可以加硫除铜后生成锡银合金销售。

图1 真空炉生产锡银合金流程图

图1的真空炉生产锡银合金流程短，生产过程容易组织，但产品银含量偏低；图2的真空炉-结晶机联合生产流程长，产品率低，因此在实际生产过程中存料难度更大，但产品银含量高。

图2 真空炉-结晶机联合生产锡银合金流程图

3 真空炉生产锡银合金实践

3.1 原料

由于采用真空炉生产锡银合金时银的富集效率不高，因此必须将普通粗焊锡在结晶机和真空炉之间进行反复循环处理，以得到高银粗焊锡，否则生产出的锡银合金银含量太低，难以销售。

本次真空炉锡银合金生产实践投入原料为8批高银粗焊锡，重量162.91 t，成分见表2。

表2 真空炉生产锡银合金实践原料重量和成分

注：“累计”栏各元素含量为加权平均结果。

3.2 控制参数

真空炉生产锡银合金实践控制参数见表3。

3.3 投入与产出情况

按照图1流程和表3控制参数，用一台真空炉开展锡银合金生产实践，产出的真空锡投入浇铸锅进行处理，根据市场需求产Sn-Ag-Cu合金一批，重量33.117 t，其余两批加硫除铜后产成Sn-Ag合金，两批重量合计64.274 t，三批合金合计重97.391 t，含银200.028 kg，真空铅外售，另外还产出铜渣2.28 t。本次锡银合金生产实践投入产出详细情况见表4。

表3 真空炉生产锡银合金实践控制参数

表4 真空炉生产锡银合金实践投入产出统计表

4 真空炉-结晶机联合生产锡银合金实践

4.1 原料

本次真空炉-结晶机联合生产锡银合金实践投

入原料为39批普通粗焊锡，重量887.736 t，成分见表5。

4.2 控制参数

真空炉-结晶机联合生产锡银合金实践控制参数见表6。

表5 真空炉-结晶机联合生产锡银合金实践原料重量和成分

注：加权平均成分。

表6 真空炉-结晶机联合生产锡银合金实践控制参数

4.3 投入与产出情况

按照图2流程和表6控制参数，用两台真空炉和一台电热连续结晶机开展锡银合金生产实践，产出的精锡直接熔化浇铸成锡锭产品，产出的真空锡投入浇铸锅处理产出Sn-Ag-Cu合金两批，合计重量51.676 t，含银405.136 kg，真空铅外售，另外还产出脱杂渣12.81 t。本次锡银合金生产实践投入产出情况见表7。

5 经济效益

合金中银计价系数可达90%，而按照传统工艺，将银富集在焊锡电解阳极泥中销售，银计价系数约55%，如果阳极泥银继续处理产出海绵银甚至银锭产品，作业成本更高，经济效益更差。五批合金共含银605.164 kg，按银4元/g计算，本次生产实践与传统工艺之间银价差达2 420 656元。

表7 真空炉-结晶机联合生产锡银合金实践投入产出统计表

按照锡火法精炼普通流程，粗焊锡只经过一次真空蒸馏，产出的真空锡直接投入结晶机处理。因此本次生产实践中粗焊锡只需多发生一次真空蒸馏作业成本98 057元，从银价差中扣减掉，本次生产实践经济效益2 322 599元。

6 结论

本文通过研究银在锡精炼过程富集特点，提出锡银合金生产新方法，通过生产实践验证完全可行，成功生产出了满足销售的锡银合金，此技术改变了传统利用纯银、纯锡配比生产锡银合金的技术路线，实现了在锡精炼过程中富集银生产锡银合金，填补了此方面技术研究的空白。

真空炉生产锡银合金备料时间、生产周期短，见效快，但产出的锡银合金银含量较低，销售难度稍大，真空炉-结晶机联合生产锡银合金虽然备料时间、生产周期长，但产出的锡银合金银含量高，更易于销售。

本文介绍的两种锡银合金生产方法，工艺简单，银富集率高，经济效益显著，并且不需新增设备，利用锡火法精炼设备本身就可以进行生产，为锡冶炼过程中的银开辟了新的出路，较好地解决了当前锡冶炼过程银回收困难、成本高的问题。