酸性染料易染氨纶的染色动力学

2019-08-29李伟婷魏会芳王小艳许长海

纺织学报 2019年8期

韩虎，李伟婷，魏会芳，王小艳，孙昌，许长海

(1. 烟台泰和新材料股份有限公司，山东烟台 264006；2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122)

氨纶的化学组成为聚氨基甲酸酯，是一种嵌段共聚体，分子中包含柔性链段和刚性链段，具有优良的弹性和良好的回弹性能。由各种形态的氨纶纱(如裸纱、包缠纱、合捻纱、包芯纱等)织成的弹力面料具有良好的服用性、舒适性和功能性，在国内外市场极受欢迎[1]。然而，对于氨纶含量较高的纺织面料，尤其是氨纶以“裸丝”织造的面料，必须解决氨纶染色的问题，否则纺织面料在拉伸状态下会产生氨纶“露白”现象，影响纺织品的外观质量[2]。

氨纶通常以分散染料染色为主[3-5]，其玻璃化转变温度低(聚酯型为25～45 ℃，聚醚型为50～70 ℃)，分子链段在低温下即可运动，使染料分子进入纤维内部而上染，但由于分散染料在低温下溶解性差，上染速率低，染色效果不理想；而使用分散染料在高温下染色则会对氨纶的结构性能造成影响[6]。有研究报道以中性和弱酸性染料对氨纶进行染色[7-8]，但氨纶染色性能对染料的结构和类别依赖性大，因此使用较少。通过向氨纶中物理添加助剂或者对氨纶进行化学改性，赋予氨纶可染基团或“染座”，可达到氨纶纤维易染的效果[9]。或者向聚氨酯溶液中加入混合胺扩链剂的方法制备酸性染料易染氨纶，在酸性染色条件下，酸性染料易染氨纶带正电荷，因此，可使用酸性染料进行染色[10]。本文拟使用结构简单的酸性橙II对酸性染料易染氨纶染色，通过分析染色动力学过程，对其酸性染料染色性能进行评价。

1 实验部分

1.1 实验材料

普通氨纶(T-315 267型)、酸性染料易染氨纶(T-315 267R型)，烟台泰和新材料股份有限公司。

1.2 实验药品

酸性橙Ⅱ(即C.I.酸性橙7，纯度>97%)，上海梯希爱化成工业发展有限公司；柠檬酸、柠檬酸三钠、醋酸、醋酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去油剂TF109-H(工业级)，浙江传化集团有限公司。

1.3 实验设备

UC 152D型磁力搅拌器(英国STUART公司)；AHIBA IR型染色小样机(美国Datacolor 公司)；UV-260型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.4 氨纶前处理

将一定量的氨纶按浴比为1∶50投入到含有 2 g/L 去油剂TF-109H和2 g/L碳酸钠的前处理液中，在90 ℃条件下处理30 min，然后对其进行充分水洗，在室温下晾干待用。

1.5 氨纶染色及上染量测试

分别使用pH值为3的柠檬酸钠缓冲溶液(浓度为0.05 mol/L)、pH值为5的醋酸钠缓冲溶液(浓度为0.05 mol/L)和pH值为7的磷酸钠缓冲溶液(0.05 mol/L)配制质量浓度为0.2 g/L的酸性橙II染液，将2 g 氨纶纤维按浴比为1∶100投入染液，分别在染色小样机于50和70 ℃下染色。当染色进行一定时间后，取适量染液，以pH值为4.0的醋酸钠缓冲溶液(浓度为0.05 mol/L)按倍数稀释，采用紫外-可见分光光度计测量染液吸光度。使用pH值为4的醋酸钠缓冲溶液(浓度为0.05 mol/L)精确配制不同浓度的酸性橙II标准溶液，绘制染料在最大吸收波长(485 nm)处的标准工作曲线。通过标准工作曲线计算染液浓度(CS,mg/g)，进而计算酸性橙II对氨纶纤维的上染量(CF，mg/g)，计算公式为

CF=(0.2-CS)×100

(1)

2 结果与讨论

2.1 上染过程分析

由于酸性染料易染氨纶是通过向聚氨酯溶液中加入混合胺扩链剂的方法制备得到，因此，分子链段中含有可质子化的氨基。在酸性染色条件下，酸性染料易染氨纶纤维因氨基质子化而带正电荷，形成了阳离子“染座”。酸性橙II是含有1个磺酸基的强酸性染料，在染液中可发生电离而形成染料阴离子，因此，酸性染料易染氨纶在适当染色条件下可通过静电吸附作用使酸性橙II上染。本文利用上染速率曲线来描述酸性橙II在酸性染料易染氨纶纤维上的动态上染过程。

2.1.1 酸性染料易染氨纶与普通氨纶对比

图1示出在pH值为3、温度为70 ℃条件下，酸性橙Ⅱ对酸性染料易染氨纶和普通氨纶染色时的上染速率曲线。染色初期，酸性橙II在酸性染料易染氨纶纤维上的上染量快速增加，随着染色时间的延长，上染速率逐渐降低，当染色时间达到60 min时，染色过程基本达到平衡；普通氨纶纤维的初始上染速率和上染量均明显低于酸性染料易染氨纶纤维，而且染色时间延长至120 min时仍未达到平衡状态。造成二者之间明显差别的原因是酸性橙II在上染普通氨纶纤维时主要通过分子间作用力与纤维结合，而上染酸性染料易染氨纶纤维时除分子间作用力外，主要通过静电引力与纤维相结合。

图1 酸性染料易染氨纶和普通氨纶的上染速率对比Fig.1 Dyeing rate comparison of dyeable spandex fiber and common spandex fiber

2.1.2 pH值效应

由于酸性染料易染氨纶是通过分子链段中的氨基质子化实现易染，因此，染液pH值是影响染色性能的一个重要因素。图2示出酸性橙Ⅱ在温度为70 ℃、pH值分别为3、5和7条件下对酸性染料易染氨纶的染色速率曲线。可知，pH值越低，越有利于酸性染料易染氨纶上染。这主要是因为在低pH值条件下酸性染料易染氨纶更易发生质子化，能够产生足够多的正电荷，有利于酸性橙Ⅱ阴离子对氨纶快速上染且上染量高；但随着pH值增加至中性，酸性染料易染氨纶的质子化程度越来越低，产生的正电荷越来越少甚至消失，因此，逐渐丧失了对酸性橙II阴离子的静电吸附作用，初始上染速率和上染量均显著降低。

图2 pH值对酸性染料易染氨纶染色速率的影响Fig.2 Effect of pH value on dyeing rate of dyeable spandex fiber with acid dye

2.1.3 温度效应

图3示出酸性橙II在pH值为3、温度分别为50和70 ℃条件下对酸性染料易染氨纶的染色速率曲线。

图3 温度对酸性染料易染氨纶染色速率的影响Fig.3 Effect of temperature on dyeing rate of dyeable spandex fiber with acid dye

由图3可知：酸性橙II在50 ℃时对酸性染料易染氨纶上染较慢，即使延长染色时间至120 min，仍未达到染色平衡；当升高温度至70 ℃时，酸性橙Ⅱ对酸性染料易染氨纶初始上染速率有了明显提高，继续染色60 min即可达到染色平衡，因此，适当提高染色温度可将酸性染料易染氨纶的染色时间缩短至60 min以内。

2.2 染色动力学模型拟合

为准确描述酸性染料易染氨纶的染色动力学，将酸性橙II对酸性染料易染氨纶的上染速率曲线分别与准一级动力学模型(式(2))和准二级动力学模型(式(3))进行拟合。

ln(Ce-Ct)=lnCe-k1t

(2)

(3)

式中：k1为准一级动力学速率常数，g/min；k2为准二级动力学常数，g/(mg·min)；Ce为染料在纤维上的平衡上染量，mg/g；Ct为染色时间t时染料在纤维上的上染量，mg/g。

以酸性橙II在pH值为3、温度为70 ℃条件对酸性染料易染氨纶纤维的染色为例，将上染速率曲线分别与准一级动力学模型和准二级动力学模型进行线性拟合，所得直线如图4所示。

图4 酸性橙II对酸性染料易染氨纶染色的动力学模型拟合Fig.4 Fitting of dyeing rate curve of Acid Orange Ⅱ on dyeable spandex fiber with kinetic models. (a) Pseudo-first-order model; (b) Pseudo-second-order model

酸性橙II对酸性染料易染氨纶的上染速率曲线与准一级动力学模型的拟合系数只有0.876 8，而与准二级动力学模型的拟合系数高达0.999 4，因此，采用准二级动力学模型对酸性染料易染氨纶的染色速率曲线进行拟合，动力学参数如表1所示。可知，不同pH值、温度条件下拟合系数均高于0.99，这说明采用准二级动力学模型对酸性染料易染氨纶染色速率曲线的拟合结果是可靠的。由酸性橙II对酸性染料易染氨纶的染色符合准二级动力学模型可以确认，酸性橙II在纤维上发生了定位吸附作用，归因于二者之间的静电吸附作用[11]。

表1 酸性橙II对酸性染料易染氨纶染色的准二级动力学参数Tab. 1 Pseudo-second-order kinetic parameters of Acid Orange II on dyeable spandex fiber

由表1可知，酸性染料易染氨纶在pH值为3时的平衡吸附量明显高于pH值为5时的平衡吸附量，而温度对平衡吸附量的影响要小得多。这主要是因为酸性染料易染氨纶在pH值为3时的质子化程度更高，使纤维带有更多正电荷，有利于更多染料阴离子的上染。由动力学速率常数可知，pH值对上染速率的影响不大，但升高温度可显著提高上染速率，这主要是因为在较高温度下染料分子热运动加快，使得分子的扩散和吸附加快，同时纤维膨胀，微隙增加，染料分子更易扩散进入纤维内部，从而使上染速率增加。