廊坊开发区秋季VOCs污染特征及来源解析

张敬巧,吴亚君,李 慧,凌德印,韩克勇,李建娜,胡 君,王 涵,张 萌,王淑兰*

廊坊开发区秋季VOCs污染特征及来源解析

张敬巧1,吴亚君1,李 慧1,凌德印2,韩克勇3,李建娜4,胡 君1,王 涵1,张 萌1,王淑兰1*

(1.中国环境科学研究院,北京 100012；2.廊坊经济技术开发区环境保护局,河北 廊坊 065001；3.奥来国信(北京)检测技术有限责任公司,北京 101399；4.北京市环境保护科学研究院,北京 100037)

使用ZF-PKU-1007大气挥发性有机物(VOCs)在线连续监测系统,于2018年09月25日~10月18日在廊坊市经济技术开发区对99种VOCs进行了在线连续观测.结果显示,观测期间VOCs浓度为69.56×10-9,烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮类及卤代烃体积分数占VOCs比例分别为53.2%、5.9%、7.6%、10.5%和19.3%;使用OH消耗速率OH和臭氧生成潜势(OFP)估算了观测期间VOCs大气化学反应活性,结果表明醛酮类、芳香烃和烯烃是主要的活性物质;使用气溶胶生成系数法(FAC)估算了VOCs对二次有机气溶胶(SOA)的贡献,得出VOCs对SOA浓度的贡献值为1.13μg/m3,其中芳香烃对SOA生成贡献占比为94.3%,间/对-二甲苯、甲苯为优势物种;使用PMF模型对VOCs进行了来源解析,识别了5个主要来源,分别为溶剂使用及挥发源(39.6%)、机动车源(22.5%)、固定燃烧源(17.6%)、石化工业源(11.1%)及植物排放源(9.4%),因此,溶剂使用及挥发源、机动车源及燃烧源应为廊坊开发区秋季大气VOCs控制的重点.

挥发性有机物；反应活性；二次有机气溶胶；来源解析

挥发性有机污染物(VOCs),按照化学结构的不同,可以分为烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类等,通过在大气中的光化学氧化、成核、凝结以及非均相反应过程,形成光化学烟雾,是臭氧(O3)以及二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,对城市及区域大气O3和灰霾等大气复合污染的形成具有重要影响[14].另外,VOCs种类繁多,其中一些苯系物、醛类、卤代烃类等.具有刺激性、毒性并可致癌,严重危害人体健康[56].

近年来,VOCs及其引起的大气污染问题日益得到重视,国内外针对VOCs的浓度水平、污染特征、活性成分及来源情况等开展了大量研究[7-9],如北京[10]、天津[11]、上海[12]、南京[13]、深圳[14]等地.廊坊市是北京及周边传输通道重要城市之一,因其重要的地理位置使其空气质量状况备受关注.2017年廊坊市O3日最大8h滑动平均值90%分位数为207μg/m3,超标0.29倍,比2016年上升13.7%[15-16],O3污染形势日益严峻.经济技术开发区位于廊坊市东北部,工业企业较多,分布着涂料生产、医药制造等多个VOCs排放量较大的企业,但当前并无VOCs污染特征及来源解析情况的相关研究与报道.本研究于2018年9月~10月在开发区开展VOCs在线监测,分析其浓度特征及化学反应活性,并对来源情况进行解析,以期为廊坊市O3及灰霾污染治理工作提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样点位及时间

采样点设置在廊坊会议展览中心综合楼楼顶,周边分布着政府机关和商业区等,周围无明显污染源,能够代表周边一定区域内的大气污染状况.

本次观测时间为2018年9月25日~10月18日,连续24d.期间平均温度为19.0℃,无雨,平均相对湿度为47.6%,平均风速为1.1m/s,主要风向为西南风和西风,其他风向出现频率较低.

1.2 样品采集

VOCs观测使用北京鹏宇昌亚生产的ZF-PKU- VOC1007大气VOCs在线监测系统,该系统可进行实时监控,采样时间分辨率设置为1h,该系统包括载气系统、电子制冷超低温预浓缩采样系统、GC-FID (Agilent7820)/MSD(Agilent 5977)检测系统、记录系统等.大气样品经带过滤膜的进样口分别到达两路除水阱,FID路温度设置在-100℃、MS路-15℃,目的是除去水对监测结果的干扰,FID路配备CO2去除管,除去CO2对监测结果的影响,之后在-150℃的捕集柱浓缩.VOCs预浓缩后通过快速升温到100℃进行解析,其中C2~C5的挥发性有机物通过FID检测器检测,其余的通过MSD检测.监测期间,共定量分析了99种VOCs,包括28种烷烃、12种烯/炔烃、16种芳香烃、28种卤代烃、15种含氧挥发性有机物.

为保证数据有效性及可靠性,监测过程中严格执行质量保证和质量控制措施,监测开始前使用EPA认可的O3前体物标准光化学气体(PAMS)和含氧定制标准气体,采用5点标准法做标准曲线,相关系数均在0.998以上,内标校准物质为溴氯甲烷,1,4-二氟苯,氯苯-D5和4-溴苯;同时,每天0:00进2´10-9的PAMS标准气体,通过单点校准外标数据对每天的数据进行峰窗漂移校准.

1.3 分析方法

1.3.1 臭氧生成潜势(OFPs) 大气中VOCs 的种类非常复杂,反应生成O3的量取决于VOCs 在大气中的浓度、被氧化的速率、具体的氧化机理、NO和其他物种浓度等因素.为了评估各种VOCs 对O3 生成的贡献,Carter[17]提出VOCs 增量反应性(IR,g O3/g VOCs)的概念,其定义为在给定气团的VOCs 中,加入或去除单位被测VOCs所产生的O3浓度的变化.通过改变VOCs/NO的比值,使IR达到最大值,即最大增量反应活性(MIR). MIR可以用来衡量各种VOCs 转化生成O3 的能力,即OFPs.环境大气的总OFPs就是各种污染组分的大气浓度与其MIR 乘积的加和.OFPs计算公式如下:

OFP=MIR×VOC(1)

式中: MIR为第种VOC最大增量反应活性系数; VOC为物种在大气中的浓度,10-9.

1.3.2 OH消耗速率 OH自由基是对流层大气中最重要的氧化剂,各类VOCs的光氧化反应常以与OH的反应开始,在O2、NO和光照下降解不断产生新的自由基,从而引发链式反应.第一步生成过氧烷基的反应是污染大气中O3形成的决速步骤[18]. OH自由基反应活性将所有VOCs物种置于同一基点上来比较它们的活性, OH消耗速率可以反映VOCs中各种物质对光化学反应的相对贡献,其计算公式如下:

OH=C×KOH(2)

式中:OH为VOCs中物质的OH消耗速率,s-1;C为某个物种在大气中的浓度,´10-9;KOH为物种与OH自由基的反应速率, s-1.

1.3.3 二次有机气溶胶(SOA)生成潜势 本研究采用FAC法,估算SOA生成潜势.按Grosjean等[19]的假设:即SOA的生成只在白天(8:00~17:00)发生,且VOCs只与·OH发生反应生成SOA, SOA生成潜势估算公式如下:

SOAp=VOCst/(1-Fvocr)×FAC (3)

式中:SOAp是SOA生成的潜势,μg/m3;VOCst是环境中某种VOCs的质量浓度,μg/m3;Fvocr是该种VOCs物种中参与反应的分数,%;FAC是SOA的生成系数[1920],%.

1.3.4 来源解析方法(PMF) 正定因子矩阵(PMF)作为受体模型[21],被广泛应用到VOCs的源解析研究中,其基本原理是将受体矩阵()分解为源成分谱矩阵()与贡献率矩阵()以及残差矩阵():

式中:ij为第个受体样品中第物种的浓度,ik为第个样品中第个源的贡献率;kj为第个源中第个污染物的源成分;ij为残差.PMF模型的主要目标是计算目标函数的最小值,由值与theorical的比值确定因子个数().其中目标函数与theorical计算公式分别如下所示:

theorical=×-×(+) (6)

式中:u为样品的不确定度,可以由误差比例和方法检出限确定,PMF模型的具体应用可参考文献[21].

2 结果与讨论

2.1 VOCs质量浓度特征

以VOCs代表检出的99种VOCs物种的总浓度,研究区域秋季大气中VOCs时间变化序列如图2所示,结果显示,VOCs小时浓度的变化范围为10.46´10-9~310.34´10-9,平均浓度为(69.56±48.65)´10-9,最高小时浓度为出现在10月12日4:00的310.34´10-9.

观测期间VOCs的组成如图3所示,包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮类、卤代烃、乙炔和其他共7类化合物.其中烷烃对VOCs贡献最高, 占比达到53.2%,平均浓度为(37.00±33.58)´10-9;其次为卤代烃和醛酮类,浓度分别为(13.43±6.25)和(7.32± 3.01)´10-9;芳香烃、烯烃和乙炔占比相对较低,浓度分别为(5.27±4.02)、(4.13±3.31)和(2.01±1.50)´10-9.平均浓度前10位的物种为正丁烷、丙烷、异戊烷、乙烷、二氯甲烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙烯、乙炔和异丁烷,占VOCs总浓度的71.6%.由此可见,高浓度组分主要以低碳数的VOCs为主.城市地区低碳烷烃主要来源于汽车尾气,低碳烯烃一般与燃烧过程、工业溶剂及原料使用有关,而低碳的含氧有机物与植物排放、烹饪及有机合成等过程均有一定关系[22].

图1 观测期间VOCs时间变化序列

图2 观测期间大气VOCs物种组成

2.2 VOCs关键活性组分

图3 观测期间大气VOCs中各组分体积分数及其对OFP和LOH贡献占比

大气中VOCs光化学反应活性除与VOCs浓度有关外,还与各自的自身反应活性有关[23].为评估不同种类VOCs对O3生成的影响,本研究使用MIR,计算了各VOCs物种的OFPs,如图3所示.烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮类和乙炔对廊坊开发区秋季空气VOCs的OFPs分别为38.19´10-9、30.12´10-9、53.12´10-9、58.79´10-9和0.62´10-9,对OFP的贡献比例最高的为醛酮类的32.4%和芳香烃的29.3%.就具体物种而言,乙醛、间/对-二甲苯、异戊烷、乙烯、甲苯等是臭氧生成潜势较高的物种.结果显示,醛酮类和芳香烃类化合物对廊坊开发区秋季O3影响较大,虽然其浓度水平较低,而浓度水平较高的烷烃类化合物,由于光化学反应活性较低,对O3生成的影响相对较弱.因此,醛酮类和芳香烃类物种的控制,对本地O3污染控制尤为重要.

另外,研究采用OH表征VOCs大气化学反应活性,以进一步识别VOCs的关键活性组分.如图4所示,对OH贡献最大的为烯烃,贡献比例为29.8%;烷烃和芳香烃贡献略低且相差不大,分别为26.9%和25.1%;醛酮类为17.5%.对OH贡献最大的10个物种中,烯烃类有4种,烷烃类、芳香烃和醛类分别2种,其中贡献最大的为苯乙烯,占总比例的13.7%,其次为异戊二烯和异戊烷,占比分别为12.2%和12.0%,贡献最高的前10种物种共占总OH的66.6%.

2.3 二次有机气溶胶(SOA)生成潜势

表1 观测期间VOCs 浓度水平及SOA 生成潜势

本研究计算了不同VOCs物种对SOA的生成潜势,以评估不同种类VOCs对SOA生成的贡献.观测期间日间TVOC的平均体积分数为62.99´10-9,其中烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮类、卤代烃及乙炔的体积分数分别占TVOC的51.5%、5.8%、7.2%、11.5%、20.3%和3.1%.一般认为6个碳以上的VOCs氧化才能形成SOA,本研究亦考虑了苯和异戊二烯,研究发现,二者氧化产生的含羰基产物可以通过低聚等异相反应生成SOA[1920,2426].所测VOCs物种中对SOA具有生成潜势的共26种,其中烷烃类有10个物种,芳香烃类有15个物种,还有1种烯烃即异戊二烯;观测期间,SOA的生成量为1.13μg/m3,其中烷烃、芳香烃和烯烃对SOA生成贡献的占比分别为4.0%、94.3%和1.7%,如表1所示,可知SOA的生成主要受芳香烃的影响.另外,对SOA生成贡献最大的前5个物种分别为间/对二甲苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯和苯,其贡献占比依次为31.0%、25.0%、11.4%、10.6%和4.8%,其他物种贡献相对较低.与国内其他城市相比,烷烃和芳香烃对SOA生成的贡献与广州市[18]和上海市[12]的研究结果类似.广州的研究结果亦计算了异戊二烯对SOA的贡献,二者结果相近,广州和廊坊开发区异戊二烯对SOA的贡献分别为1.95%和1.7%.本研究中对SOA生成贡献最大的物种为间/对二甲苯,与上海一致,如表2所示.

表2 廊坊开区与其他城市VOCs对SOA生成贡献的比较(%)

2.4 VOCs的来源解析

大气VOCs是SOA及O3生成的重要前体物,对其进行来源解析具有重要意义.本研究采用EPA推荐的PMF5.0模型对廊坊开发区秋季大气VOCs进行来源解析.选取27种VOCs以及CO、温度数据组成89×29的受体矩阵输入PMF模型,经过多次运算获得5个因子,如图5所示.

图5 各因子中不同物种的贡献

因子1中异戊二烯贡献最高,同时与温度相关性较高,故识别为植物排放源[2930];因子2中异戊烷、苯乙烯、三氯乙烯以及十一烷、十二烷等长链烷烃物质比重较大,与有关研究中石化行业VOCs物种的相关性较好[31],因此判别为石油化工源;因子3中丙烷、1,3丁二烯、异丁烷、正丁烷、丙烯等物种贡献较大,是机动车排放的典型特征物种[3233],因此判别因子3为机动车源;因子4中,乙炔和氯甲烷两类生物质燃烧的典型特征物种占比较高,同时与CO的相关性较大,CO是化石和生物质燃料不完全燃烧的产物[3435],因此鉴定因子4为燃烧源;因子5对C7-C9苯系物如苯、甲苯、乙苯等贡献较大,同时丙酮以及氯仿等物种浓度较高,而这些物种都来源于有机溶剂、涂料等[3638],因此因子5代表了溶剂使用及挥发源.

根据PMF源解析结果,获得各类源对VOCs的贡献率,如图6所示.结果显示,溶剂使用及挥发源、机动车源是廊坊开发区秋季大气VOCs的主要来源,贡献占比分别为39.6%和22.5%.燃烧源贡献亦相对较高,为17.6%,石化工业源于植物排放源贡献相对较低,分别为11.1%和9.4%.因此,溶剂使用及挥发源和机动车是廊坊开发区秋季VOCs控制的重点.

图6 各类源对VOCs的贡献

3 结论

3.1 连续在线监测了99种VOCs污染物,共24d的样品.监测期间VOCs小时浓度变化范围为10.46´10-9~310.34´10-9,平均浓度为(69.56±48.65)´10-9;烷烃占VOCs比例较高,为53.2%,其次为卤代烃的19.3%,其他种类占比相对较低,烯烃、芳香烃及醛酮类体积分数占VOCs比例分别为5.9%、7.6%和10.5%;

3.2 对于VOCs关键活性组分,醛酮类和芳香烃对OFP贡献比例最高,分别为32.4%和29.3%.烯烃对OH贡献比例最高,占比为29.8%,烷烃与芳香烃贡献相差不大,分别为26.9%和25.1%.

3.3 使用FAC估算SOA的生成潜势,结果显示,观测期间99种VOCs物种中对SOA具有生成潜势的物种共26种,其中烷烃类10种、芳香烃类15种、烯烃类1种;观测期间SOA总生成潜势为1.13μg/m3,其中烷烃、芳香烃和烯烃对SOA的生成潜势贡献比例分别为4.0%、94.3%和1.7%,间/对-二甲苯和甲苯为贡献最大的物种.

3.4 廊坊开发区秋季VOCs的 PMF来源解析结果显示,植物排放源、石化工业源、机动车源、燃烧源和溶剂使用及挥发源对VOCs的贡献占比分别为9.4%、11.1%、22.5%、17.6%和39.5%,溶剂挥发源、机动车源是廊坊开发区秋季大气VOCs的主要来源,是秋季该地区VOCs的控制重点.

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Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds in autumn in Langfang development zones.

ZHANG Jing-qiao1, WU Ya-jun1, LI Hui1, LING De-yin2, HAN Ke-yong3, LI Jian-na4, HU Jun1, WANG Han, ZHANG Meng, WANG Shu-lan1*

(1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.LangFang Development Zones Environmental Protection Agency, Langfang 065001, China；3.Ao Lai Guo Xin (Beijing) Testing & Detection Technology Co., Ltd, Beijing 101399, China；4.Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China )., 2019,39(8)：3186~3192

A continuous measurement was conducted in Langfang development zones from 25stSeptember to 18stOctober, 2018, and a total of 99VOCs species were detected by ZF-PKU-1007. The resulted showed VOCs average concentration was 69.56´10-9during research period, and the average proportions of alkane, alkene, aromatic, aldehydes and ketones, chlorinated hydrocarbon were 53.2%、5.9%、7.6%、10.5%和19.3%; The ozone formation potential (OFP) and the OH radical loss rate (OH) were applied to assess chemical reactivity of VOCs, result showed aldehydes and ketones, aromatic, and alkene were most active components. Fractional aerosol coefficients (FAC) was used to estimate the potential formation of secondary organic aerosol (SOA), and resulted showed the SOA concentration values was 1.13μg/m3, aromatic contributed 94.3% to the total SOA formation potential and M-p-xylene and toluene were the dominant species. By applying the positive matrix factorization ( PMF) model, five major sources were extracted to identify the sources of VOCs, including solvent usage and evaporation sources (39.6%), vehicle emission sources (22.5%), combustion sources (17.6%), petrochemical industry sources (11.1%) and plant emission sources(9.4%). Hence, solvent usage and evaporation, vehicle emission and combustion emission should be listed as priority of air pollution control strategy for Langfang development zones in autumn.

volatile organic compounds；reaction activity；secondary organic aerosol；source apportionment

X513

A

1000-6923(2019)08-3186-07

张敬巧(1985-),女,河北保定人,工程师,硕士,主要研究方向为大气污染特征及来源解析.发表论文近10篇.

2019-01-18

总理基金项目(DQGG0304)

* 责任作者, 研究员, wangsl@craes.org.cn