黄河源区鄂陵湖中多环芳烃的百年沉积记录
2019-08-28黄焕芳陈英杰刘晋宏邢新丽祁士华
丁 洋,郑 煌,黄焕芳,张 原,陈英杰,廖 婷,刘晋宏,邢新丽,祁士华*
黄河源区鄂陵湖中多环芳烃的百年沉积记录
丁 洋1,2,郑 煌1,黄焕芳1,2,张 原2,陈英杰1,2,廖 婷1,2,刘晋宏2,邢新丽1,2,祁士华1,2*
(1.中国地质大学(武汉)环境学院,湖北 武汉 430074；2.中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北 武汉 430074)
为研究黄河源区多环芳烃(PAHs)的污染历史,于2016年7月在鄂陵湖中采集了沉积物柱芯,采用210Pb定年,利用气相色谱串联三重四级杆质谱仪(GC-MS/MS)分析了16种PAHs,运用有序聚类分析对PAHs的垂向分布进行分带,并采取主成分分析及多元线性回归定量分析了PAHs的来源.结果表明,鄂陵湖沉积柱的沉积速率为0.176cm/a,慢于青藏高原多数湖泊.总PAHs的含量为11.3~54.7ng/g,平均值为29.2ng/g,与其他高原和偏远地区湖泊沉积物相比,处于较低水平,可被视为PAHs的全球沉积物背景值.PAHs的垂向变化分为1948年以前、1948~1976和1976~2016年3个时间段,5~6环PAHs在1948~2016年间呈上升趋势,与青海省人口及大型牲畜数量显著相关,反映了鄂陵湖地区近70a来的人类活动以农牧业为主.PAHs来源分为本地源(23%)以及长距离迁移与本地混合源(77%).本地源的垂向变化与5~6环PAHs一致,代表了青藏高原地区以牛粪饼为主要燃料的生物质燃烧源.
青藏高原；多环芳烃；有序聚类分析；主成分分析；源解析
多环芳烃(PAHs)是一类典型的持久性有机污染物,具有半挥发性,可以随大气长距离迁移到偏远地区[1],因其广泛分布和毒性而受到全球关注[2]. PAHs具有低溶解度和高辛醇-水分配系数[3],会强烈地分配到非水相中,吸附于颗粒物上,沉积物是其主要的环境归宿之一[4].不同时期,由于PAHs的排放强度不同,其沉积通量也会不同[5-6].因此,埋藏的沉积物中包含了PAHs的历史沉积通量、组成特征和来源等重要信息[7].
黄河源区是青藏高原的重度和极度生态脆弱区[8].尽管黄河源区的工农业活动较少,但由于受温度梯度和大气环流影响,青藏高原周围地区排放的PAHs仍然能够随大气长距离迁移到该地区[9].由于青藏高原周边地区人口和经济快速增长,旅游活动迅速增加,黄河源区的脆弱生态受到潜在威胁,迫切需要了解黄河源区的PAHs污染现状和污染历史.
结合定年技术研究沉积物中PAHs的组成变化有助于重建其污染历史,反映历史时期社会经济发展水平的变化[10].近年来国内外已对此作了大量研究[11],但主要集中在经济发达和人口稠密地区,比如珠江三角洲[12]、太湖[13]、密云水库[14]等.针对青藏高原地区的研究较少,有限的研究也多在青海湖[15]、纳木错[16]等离高原城市较近的湖泊,尚缺乏针对黄河源区的湖泊沉积物进行研究.本研究着眼于生态重度脆弱的黄河源区,旨在恢复重建该地区的PAHs沉积历史,为PAHs的排放控制研究和青藏高原的生态保护提供参考依据.
1 材料与方法
1.1 研究区概况
鄂陵湖位于青海省果洛藏族自治州玛多县境内,与其“姊妹湖”扎陵湖毗邻,湖缘离玛多县城30km以上,与其他城镇相隔150km以上.鄂陵湖海拔4272m,湖面面积 610km2,平均水深17.6m,最大水深30.7m,是黄河源头的最大淡水湖,也是青藏高原的大型淡水湖之一.鄂陵湖地区属于半干旱高寒草原气候,年均气温-4℃,年降水量300mm[17].本文是第一次对鄂陵湖地区的有机污染物进行研究.
1.2 样品采集
图1 鄂陵湖沉积柱采样点示意图
2016年7月,使用KC Kajak柱状沉积物采样器(Silkborg,丹麦)于鄂陵湖西侧(34°55'40.8"N, 97°36'19.2"E)采集无扰动的沉积物柱芯样品,取样深度为25cm,水深10m(图1).沉积柱采集后每隔1cm 切片分样,装入洁净的密实袋中,尽快运回实验室低温(-20℃)保存.
1.3 210Pb定年
采用放射性同位素210Pb测定沉积物年龄及沉积速率,并采用稳恒放射性模式[18]计算.通过测定210Pb 的衰变子体210Po的比活度,可获得210Pb的比活度.某深度测得的210Pb比活度与226Ra(210Pb 的衰变母体)比活度的差值,即为大气沉降过剩210Pb比活度.210Po的分离采取银箔自沉积的电化学置换法[19],使沉积物中的210Po与示踪剂209Po自镀到银片上,采用Alpha DuoTM双路α能谱仪(ORTEC,美国)测定209Po及210Po,计算得出210Po比活度.沉积物样品封装于聚乙烯样品盒,放置3~4周,待226Ra与其子体平衡后,采用高纯锗γ谱仪(ORTEC,美国)测定226Ra[20].过剩210Pb比活度的自然对数与沉积柱深度的线性函数斜率绝对值与常数0.0311的乘积即为沉积速率.定年测试在深圳大学核技术研究所完成.
1.4 PAHs测试
沉积物样品经冷冻干燥后,每份样品称取10g,放入经二氯甲烷抽提过的滤纸筒中,加入20ng 回收率指示物(5种氘代PAHs:氘代萘,氘代苊,氘代菲,氘代䓛和氘代苝),用200mL二氯甲烷经索氏提取器抽提48h,同时加入铜片脱硫.萃取液经旋转蒸发仪(Heidolph G3,德国)浓缩并加入正己烷进行溶剂置换.浓缩液通过去活化的硅胶/氧化铝(体积比2:1)层析柱净化分离,并用二氯甲烷/正己烷(体积比2:3)洗脱.洗脱液经高纯氮气吹至0.2mL,加入20ng内标物六甲基苯,-20℃保存至上机.
1.5 质量保证与质量控制(QA/QC)
采用回收率指示物、平行样和空白样控制样品预处理质量.每批次预处理实验包含10个沉积物样品、1个平行样品和2个空白样品.平行样测试的相对标准偏差(RSD)小于10%.每10个样品上机分析完成后插入1个已知浓度的PAHs标准溶液样品,用于仪器分析的质量控制.PAHs标准溶液样品的RSD小于10%.以所有空白样的平均值与其三倍标准偏差之和作为方法检出限,其范围为0.005ng/g~ 0.5ng/g(dw).平均回收率分别为(65%±12%) (Nap- d8)、(80%±9%)(Ace-d10)、(86%±11%)(Phe-10)、(95%± 13%)(Chr-d12)和(98%± 12%)(Pery-d12).本研究报道的PAHs数据均经过回收率校正.
1.6 总有机碳(TOC)测试
将干燥的沉积物样品过200目筛,称取200mg于玻璃样品瓶中,加入适量1mol/L的优级纯盐酸溶液至样品不再产生气泡(去除无机碳),室温振荡12h后于60℃下烘干至恒重,取出研磨后密封.使用万分位电子天平(Mettler Toledo,瑞士)准确称取30mg样品,经锡箔纸包裹压片后,用TOC分析仪(Elementar vario TOC cube,德国)测定TOC含量.
1.7 数据处理
气象、水文和地层等时间序列连续数据用数学方法进行分带,比人工判断突变点更加准确[22].Tilia软件利用数学上的“最优分割法”[23],在不打乱样品顺序的情况下对有序样品进行聚类分析,最早被应用于孢粉[24]分带研究,近年也被用于沉积物[25-26]等分带研究中.本文PAHs含量采用Tilia 2.1.1(for Windows)进行有序聚类分析.采用美国国家海洋和大气局(NOAA)等开发的HYSPLIT模式进行后向轨迹计算.测试结果采用Excel 2013进行数据分析和图件绘制.主成分分析及多元线性回归采用SPSS 19.0.
2 结果与讨论
2.1 定年结果及沉积速率
定年结果如图2所示,过剩210Pb比活度的对数值与深度有较好的线性关系(2=0.996),表明鄂陵湖地区近百年来沉积速率较为稳定,并佐证了鄂陵湖沉积物未受到扰动.该沉积柱的平均沉积速率为0.176cm/a,与青藏高原地区的羊卓雍错(0.13cm/a)[27]和佩枯错(0.117cm/a)[16]相当,慢于青藏高原地区的错那湖(0.86cm/a)[16]、错鄂湖(0.328cm/a)[16]和纳木错(0.467cm/a)[16],以及墨西哥山区的El Tule湖(0.49cm/a)[28].鄂陵湖沉积速率较慢,一方面可能与该地区年均气温较低、降水不充沛、风化作用较弱有关,因而入湖碎屑物质较少;另一方面可能因为鄂陵湖和扎陵湖是青藏高原少有的大型外流湖泊,沉积物的一部分物源(比如悬浮物)流出到黄河中,导致沉积物的年净增加量偏低.
二是指导经营管理。SEC储量评估结果对经济效益影响较大，不同的油气生产单位由于所管辖的油田、评估单元开发阶段不同、油藏类型不同、产量结构不同、开发效果及效益不同等原因，会使评估结果有较大差异。采油厂应在对剩余经济可采储量变化原因分析的基础上，可进一步分析采油厂剩余经济可采储量和储量价值的变化对折耗率、资产减值和利润等经济指标的影响。
图2 鄂陵湖沉积柱中过剩210Pb比活度的垂向分布
2.2 PAHs的垂向分布特征
2.2.1 含量 沉积柱中,Acy、DahA和Ace的检出率分别为40%、52%和96%,其余13种PAHs的检出率为100%.总PAHs(Σ16PAHs)平均含量为29.2ng/ g(11.3~54.7ng/g),低于青海湖(11~279ng/g)[15]、青藏高原5个湖泊(98~595ng/g)[16],以及位于北美Rocky山脉(31~280ng/g)[29]、智利Andean山脉(32~ 862ng/g)[30]、挪威Ny-Alesund(27~140ng/g)[31]和南极James Ross岛(1.4~205ng/g)[32]等偏远地区湖泊沉积物中的PAHs含量(表1).鄂陵湖沉积柱中的PAHs含量在世界范围内处于较低水平,可被视为PAHs的沉积物背景值.鄂陵湖所在的玛多县是典型的以牧业为主的地区,工业和人口较少,PAHs本地排放强度较低,对鄂陵湖的影响较小;同时,后向轨迹分析结果(图3)表明,影响鄂陵湖地区的气团大部分来自排放较少的中亚和高原内部,少部分来自印度北部,通过大气长距离迁移输送到该地区的PAHs数量有限.
沉积物样品中TOC平均含量为2.6% (0.6%~ 6.7%).PAHs与TOC的Pearson相关性分析结果显示,TOC与Flu(=0.439)、Phe(=0.514)、Ant(=0.480)、BaA(=0.419)、Chr(=0.519)、BghiP(=0.417)和Σ16PAHs(=0.424)显著相关(<0.05).TOC归一化(PAHs质量浓度除以TOC百分数)后的Σ16PAHs含量为0.46~4.64μg/(g·oc),平均值为1.50μg/(g·oc).
表1 青藏高原和其他偏远地区湖泊沉积物中的PAHs含量(ng/g)
注:1包括可鲁克湖、错那湖、错鄂湖、纳木错和佩枯错;2表示16种US-EPA优控PAHs除去Nap以外的PAHs.
图3 2015年7月~2016年7月鄂陵湖地区的5日后向轨迹图
地面以上1000m高度
2.2.2 垂向分布特征 鄂陵湖沉积柱中不同环数PAHs含量及TOC归一化后的PAHs含量的垂向分布如图4所示.通过Tilia软件对不同环数的PAHs含量进行有序聚类分析(图4,聚类不包含TOC),可发现TOC归一化前后PAHs垂直变化的聚类结果相同.反映了本研究中,PAHs含量虽受TOC影响,但其垂向变化的突变点未被掩盖.本小节及之后部分均针对TOC归一化后的PAHs历史特征进行讨论.
从图4B中可看出,有序聚类分析整体上将该沉积柱中的PAHs分为1976年前后2个阶段,在1976年之前阶段,又可根据PAHs的变化情况将其分为1948年以前和1948~1976年2个阶段,一共可分为3个阶段.第一阶段:25~14cm(1948年以前),该阶段中各环PAHs含量变化较小,没有明显的上升或下降趋势.第二阶段:13~9cm(1948~1976年),该阶段中各环PAHs含量均呈上升趋势.第三阶段:8~1cm(1976~ 2016年),2~4环PAHs在1976年处降低,之后变化较小;5环和6环PAHs延续第二阶段的趋势,在该阶段中呈上升趋势.
2.2.3 PAHs垂向变化的环境指示意义 PAHs是人类活动的良好指示剂,其含量与社会经济发展水平(比如能源结构、国内生产总值等)有着较好的相关性[12,33],其中5~6环PAHs能更好地反映人类活动的影响[16,27].对1948~2016年的5环及6环PAHs含量与青海省人口、国内生产总值(GDP)、民用汽车保有量和大型牲畜数量作Pearson相关性分析,结果显示,5环、6环均与人口数量显著相关(5环:=0.661,<0.05;6环:=0.679,<0.05),且与大型牲畜数量显著相关(5环:=0.745,<0.01;6环:=0.722,<0.01),与GDP及汽车保有量不相关.
4(A)为原始PAH含量,4(B)为TOC归一化的PAHs含量
图5 近70a来青海省人口与经济发展[34-35]及部分PAHs的变化情况
从图5可看出,青海省GDP和民用汽车保有量在2000年之后快速增加,反映了“西部大开发”对青海省经济的促进作用.在其他青藏高原湖泊中,羊卓雍错[27]沉积柱中8种重环PAHs在1950~1980年间缓慢上升,在1980年后快速上升,与中国和印度的经济快速发展期相对应;青海湖[15]沉积柱中总PAHs在1970年后快速上升,反映了“改革开放”政策实施后中国经济的快速增长;错那湖[16]沉积柱中部分重环PAHs的沉积通量在1950~1980年代末期缓慢增加,在1990年后加速增加,归因于经济发展阶段的变化和能源结构的转变.本研究中,重环PAHs含量在1948年后呈缓慢增长趋势,在1990~2000年之后并未快速增加.与羊卓雍错、青海湖和错那湖相比,鄂陵湖离西宁、拉萨等高原现代化城市的距离更远,受到城市PAHs源的影响更小.鄂陵湖沉积柱中5~6环PAHs与人口及牲畜数量相关性较好,反映了鄂陵湖地区近70a来的人类活动以农牧业活动为主,工业活动缺乏.
2.3 PAHs的来源分析
2.3.1 异构体比值分析 PAH异构体间的经验比值常被用于指示其来源类型,比如Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和IcdP/(IcdP+BghiP)等[36].Fla/(Fla+ Pyr)<0.4、BaA/(BaA+Chr)<0.2和IcdP/(IcdP+BghiP) <0.2指示石油源,0.4
从PAHs的组成来看,各环PAHs的质量浓度分别占比15%(2环)、50%(3环)、28%(4环)、3%(5环)和4%(6环);物质的量浓度分别占比20%(2环)、51%(3环)、24%(4环)、2%(5环)和3%(6环).2种方法计算出的各环PAHs占比顺序没有差异.占比最高的单体PAH依次为Phe(34%,质量浓度占比,下同)、Nap(15%)和Flu(13%).轻环PAHs(2~3环)与中重环PAHs(4~6环)间的比值可用于判断PAHs的来源是以低温燃烧(比如生物质和煤炭燃烧)或是高温燃烧(比如机动车汽油燃烧)过程为主.鄂陵湖地区轻环PAHs与中重环PAHs比值(LMW-/HMW-PAHs)除22cm样品外均大于1,表明鄂陵湖地区PAHs主要来源于低温燃烧过程(图6).
图6 鄂陵湖沉积柱中PAHs异构体比值的垂直变化
2.3.2 主成分分析 通过主成分分析结合多元线性回归(PCA-MLR),可定量分析PAHs的来源[38].由于鄂陵湖沉积柱中部分PAHs分布受TOC控制,因此主成分分析及多元线性回归中用到的PAHs含量均为TOC归一化后的含量.根据检验,KMO统计量为0.796,Bartlett球型检验相伴概率值为0.000,小于显著性水平0.01,适合做主成分分析.按照最大方差法旋转,提取2个主成分(特征值>1),累计贡献率为89.78%,其中主成分1和主成分2的贡献率分别是45.24%和44.54%(表2).
Ant、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IcdP和BghiP在主成分1中有较高载荷,Nap、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr和Chr在主成分2中有较高载荷.主成分1中主要为分子量较大的5~6环PAHs,主成分2中均为分子量较小的2~4环PAHs.由于高分子量PAHs的挥发性较小[3],长距离迁移能力较弱[39],因此本研究将稠环PAHs为主的主成分1归为本地源;低分子量PAHs的挥发性更强,除直接在本地生成外,也可由大气长距离迁移途径输入,因此,将轻环PAHs为主的主成分2归为长距离迁移与本地混合源.
表2 主成分分析载荷矩阵
注:#主成分分析包含14种PAHs,剔除了检出率低于60%的Acy和DahA.
利用主成分得分与Σ14PAHs含量进行多元线性回归,回归方程为Y=0.2861+0.9572(2=0.997,<0.01).计算可得鄂陵湖地区来自本地源和混合源的PAHs比例分别为23%和77%.为进一步探究沉积柱中不同源的垂向变化特征,通过主成分得分与多元线性回归系数计算鄂陵湖沉积柱中各个源的垂向分布,公式[40]展开为:
式中:Contribution为某一深度沉积物样品中主成分的贡献值;PAHs为Σ14PAHs含量的平均值;B为主成分的回归系数;σPAHs为Σ14PAHs含量的相对标准偏差;FS为主成分的得分.
以上PCA-MLR计算得到的Σ14PAHs模拟值与实测值的吻合度较高(2=0.997,<0.01),本地源和混合源的垂向分布如图7所示.相关性分析结果显示,1948~1976年间本地源贡献值与人口(=0.716,<0.01)和牲畜数量(=0.782,<0.01)显著相关,与GDP和汽车保有量不相关.该相关性与前文中5~6环PAHs的相关性一致.陆晨刚等[41]对西藏农村民居室内空气中PAHs的研究发现,Chr、BbF、BkF和BaP等高环PAHs占比较大,Nap等低环PAHs占比较小,该研究将西藏农村室内空气中PAHs的来源归因为牛粪饼的燃烧.由于牛粪饼燃烧是青藏高原牧区的主要能源之一,同时鉴于本研究中5~6环PAHs与大型牲畜数量的良好相关性,主成分1反映了以牛粪饼为主要燃料的生物质燃烧本地源.Wang等[42]根据POPs组成特征的聚类结果将青藏高原中西部地区分为3组,鄂陵湖地区位于该分类中的印度季风与西风带交互影响的地区.由于西风带经过了欧洲等发达地区,本研究混合源中1971年出现的PAHs贡献峰值可能叠加了发达国家于1970年代早期出现的PAHs排放峰值[43].由于本研究中的混合源未能分离长距离迁移来源与本地来源,通过长距离迁移输入到鄂陵湖地区的PAHs比例还有待进一步研究.
图7 鄂陵湖沉积柱中本地源和混合源贡献值的垂向分布
3 结论
3.1 鄂陵湖近百年来的沉积速率较为稳定,慢于青藏高原上其他多数湖泊.
3.2 鄂陵湖沉积物中部分PAHs与TOC分布相关.与其他高原和偏远地区湖泊沉积物相比,其含量处于较低水平,可视为PAHs的沉积物背景值.沉积柱中PAHs的垂向变化分为1948年以前、1948~1976年和1976~2016年3个阶段.在1948~2016年间,5~6环PAHs呈缓慢上升趋势,且与青海省人口和大型牲畜数量有较好的相关性,反映了近70a来鄂陵湖地区的人类活动以农牧业为主,工业活动匮乏.
3.3 鄂陵湖沉积物中PAHs主要由2~4环组成.鄂陵湖地区PAHs的来源以燃烧源为主,分为本地源以及长距离迁移与本地混合源.1948~2016年间本地源的垂向变化与5~6环一致,代表了以牛粪饼为主要燃料的生物质燃烧.
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致谢：感谢深圳大学刘国卿老师和苏玲玲同学在定年实验中提供的帮助,感谢毛瑶、旷健、田峰和刘师宇同学在样品采集与测试中提供的帮助.
Centennial sedimentary records of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Ngoring Lake at the source region of the Yellow River, Tibetan Plateau.
DING Yang1,2, ZHENG Huang1, HUANG Huan-fang1,2, ZHANG Yuan2, CHEN Ying-jie1,2, LIAO Ting1,2, Liu Jin-hong2, XING Xin-li1,2, QI Shi-hua1,2*
(1.School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China；2.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)., 2019,39(8)：3465~3473
The pollution history of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the source region of the Yellow River was investigated with a sediment core in Ngoring Lake collected in July 2016. The chronology was dated by210Pb and 16US-EPA priority PAHs were determined by the gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The results showed that the average sedimentation rate was 0.176cm/a, which was slower than most lakes in Tibetan Plateau. The concentrations of Σ16PAHs ranged from 11.3ng/g to 54.7ng/g with a mean value of 29.2ng/g, which stayed at a low level compared with other lake sediments in Tibetan Plateau and remote regions. The concentrations of PAHs in Ngoring Lake can be considered as the global background value of PAHs in lake sediments. The vertical distribution of PAHs was divided into three periods: before 1948, 1948~1976, and 1976~2016 by the sequential cluster analysis. Five-ring and six-ring PAHs increased from 1948 to 2016 and significantly correlated with population and amounts of big livestock in Qinghai Province, indicating that ranching was the dominant human activities around Ngoring Lake. The results of principle components analysis combined with multiple linear regression showed the sources of PAHs may be attributed to the local source and the mixed source of long-range atmospheric transport and local emission. These two sources contributed 23% and 77% to the total PAHs, respectively. The vertical trend of the local source coincided with five- and six-ring PAHs, which is correlated with that cow dung is the major fuel in Tibetan Plateau.
Tibetan Plateau；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；sequential cluster analysis；principal component analysis；source apportionment
X524
A
1000-6923(2019)08-3465-09
丁 洋(1993-),男,四川达州人,中国地质大学(武汉)博士研究生,主要从事环境地球化学研究.发表论文2篇.
2019-01-10
国家自然科学基金资助项目(41473095,41503112,41773124);中央高校基本科研业务费青年教师提升计划优青基金资助项目(CUGL170208)
* 责任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn
