壳聚糖/改性平菇复合吸附剂对Cr(VI)的吸附特性

王姝凡,徐卫华*,刘云国,李 欣,张 薇

壳聚糖/改性平菇复合吸附剂对Cr(VI)的吸附特性

王姝凡1,2,徐卫华1,2*,刘云国1,2,李 欣1,2,张 薇1,2

(1.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410082；2.环境生物与控制教育部重点实验室(湖南大学),湖南 长沙 410082)

以壳聚糖和经酒石酸改性的平菇粉末为材料,通过戊二醛进行交联反应,制得壳聚糖-改性平菇凝胶小球(CMPOD)复合生物吸附剂,用于水溶液中Cr(VI)的吸附去除.结果表明,在实验所测pH值(2~10)范围内,复合吸附剂对Cr(VI)的吸附量随着pH值上升而降低;随着Cr(VI)初始浓度或温度的提高,吸附剂对Cr(VI)的吸附量均相应增加,当Cr(VI)初始浓度为600mg/L,温度为50℃,Cr(VI)吸附量可达190mg/g以上;Cr(VI)的吸附符合准二级动力学方程及Freundlich等温吸附模型;热力学分析表明,吸附剂对Cr(VI)的吸附过程为自发的吸热反应.扫描电镜(SEM)分析显示,吸附剂具有发达的网状结构,吸附Cr(VI)后网状孔隙被填充,且能谱分析(EDS)出现明显的Cr(VI)吸收峰;傅立叶红外光谱分析(FTIR)表明,壳聚糖中的氨基成功引入复合吸附剂中,在Cr(VI)吸附中为主要作用官能团.

壳聚糖；平菇；复合吸附剂；Cr(VI)；吸附

壳聚糖含有大量的氨基与羟基,可与重金属离子发生螯合反应[1-3].采用适当的交联剂对壳聚糖进行交联,可以增强壳聚糖的耐酸性,降低吸附剂的溶胀性等,有效扩大壳聚糖的应用范围[4-6].同时,通过交联作用将壳聚糖与其他材料合成,可制得吸附性能较高的复合吸附剂[7-9].

平菇含有大量的纤维素、几丁质、及具有吸附作用的官能团,对重金属离子具有一定的吸附能力[10-12],但其活性组分的含量比较少,吸附效果不理想,需要采用化学改性方法进行处理以提高其吸附能力.课题组已采用酒石酸对平菇改性,成功引入羧基官能团,增加其重金属吸附位点,使重金属吸附量显著提高[13].但经酒石酸改性的平菇粉末吸附剂由于颗粒较小,吸附后难从废水中分离.

本研究利用壳聚糖溶于酸不溶于碱的性质,将酒石酸改性后的平菇粉末负载在壳聚糖上,并通过戊二醛进行交联反应,制备壳聚糖-改性平菇凝胶小球(CMPOD),不仅将二者的吸附性能有效结合,而且吸附后的材料更易从废水中分离和收集.本研究对复合吸附剂吸附溶液中Cr(VI)的性能及相关机理进行了深入探讨.

1 材料与方法

1.1 材料

壳聚糖、酒石酸、重铬酸钾,国药集团化学试剂有限公司;戊二醛,北京市红星化工厂;冰醋酸,天津市福晨化学试剂厂;平菇粉末(自制).

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖-改性平菇凝胶小球(CMPOD)的制备 改性平菇制备:将新鲜的平菇子实体用自来水清洗至无杂质,再用超纯水冲洗干净,阳光晾晒1d,于90℃鼓风干燥箱中烘干成干菇,用粉碎机将干菇粉碎后过100目筛,再将干菇粉末浸泡于50g/L的酒石酸溶液中,于60℃水浴锅中搅拌反应24h后,弃去上清液倒入去离子水洗涤并过滤,重复该步骤至洗涤液pH值为中性,收集样品后将其置于干燥箱中,将干燥后的样品研磨后过100目筛,即为制备好的改性平菇;壳聚糖-改性平菇凝胶小球制备:称取1g壳聚糖粉末和3g制备好的改性平菇粉末(1:3),溶解于50mL质量分数为1%的冰醋酸溶液,用玻璃棒慢速搅拌,直至壳聚糖溶解完全,再用注射器取改性平菇与壳聚糖的混合溶液,滴入1%的NaOH溶液中,待混合溶液制成的小球完全固化之后,用大量清水反复冲洗小球直至中性,再用1L去离子水浸泡12h,最后用浓度为5%的戊二酸交联小球,交联剂用量与壳聚糖球的体积比为10:1 (V/V),交联完成后用大量清水洗掉残留戊二酸.制得的凝胶小球粒径约3~5mm (图 1).

1.2.2 凝胶小球含水率的测定 取20颗湿态CMPOD,用滤纸吸去小球表面的水分,称重记录重量0,将上述20颗凝胶小球平铺于培养皿中,用保鲜膜覆盖并留有气孔,置于冷冻干燥箱内24h后称重,记录重量为.计算小球的含水率(0)/0´100%.烘干后因球体水分的流失,球的体积急剧减小,得到具有极高硬度的烘干球.经测定并计算得到壳聚糖-平菇凝胶小球含水率为90%.

图1 CMPOD图

1.2.3 Cr(VI)吸附实验 用滤纸吸去CMPOD小球表面的水分,称取0.5g凝胶小球至盛有重铬酸钾溶液的锥形瓶中,置于恒温振荡器中以130r/min的转速振荡.每组设置3个平行.吸附完成后,用移液枪吸取一定量上清液,采用紫外可见分光光度计(UV- 2350,北京普析通用仪器有限公司),以二苯碳酰二肼法测定Cr(VI)浓度.吸附剂对Cr(VI)的吸附量及去除率分别用式(1)和(2)计算.

式中:q为吸附平衡时单位质量吸附剂对Cr(VI)的吸附量,mg/g;0为初始Cr(VI)浓度,mg/L;为吸附后剩余Cr(VI)浓度,mg/L;为重铬酸钾溶液的体积,L;为吸附剂的质量,g;为凝胶小球的含水率,%;E为Cr(VI)的去除率,%.

1.2.4 吸附剂表征 采用扫描电镜(SEM-EDS,日本电子公司,JSM-6700F)对吸附剂表面形貌和能谱进行分析;采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,美国PerkinElmer公司,Spectrum One)对吸附剂的特征官能团进行分析;采用纳米粒度Zeta电位分析仪(英国Malvern公司,ZEN3690)分析吸附剂Zeta 电位,确定等电点.

本研究所有结果为平行样的平均值,所有数据图表绘制均使用软件Origin进行.

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

2.1.1 pH值对吸附量的影响 如图2所示,凝胶小球对Cr(VI)的吸附量随溶液pH值升高而降低.当pH=2.0时,凝胶小球对Cr(VI)的吸附量最大,为81.21mg/g,当pH=3.0时,吸附量为77.82mg/g,与pH值为2.0时相差不大.由于pH值过低,会使球体在振荡吸附过程中出现不同程度的溶解,影响材料的成球性,且出于经济性等因素考虑,以3.0作为Cr(VI)吸附的最佳pH值.当pH值大于3.0时,吸附量开始骤降,当pH值大于8.0时,吸附量已经很小,随着pH值继续增加,吸附几乎不再发生变化.在吸附体系中,溶液pH值大小直接影响质子化N原子数量,同时也会影响Cr(VI)在水溶液中的存在形式.壳聚分子在酸性条件时,其所含氨基被质子化而主要以-NH3+形式存在,与酸性条件下带负电的Cr(VI)互相吸引,促进了凝胶小球对Cr2O72-的吸附[14-15].

图2 pH值对Cr(VI)吸附量的影响

2.1.2 Cr(VI)初始浓度和温度对吸附量的影响 如图3所示,凝胶小球对溶液中Cr(VI)的吸附量随Cr(VI)初始浓度升高而增加.当初始浓度>600mg/L时,吸附量趋于平缓.因为在固定的吸附剂用量条件下,可供利用的吸附剂上的吸附位点有限,随着Cr(VI)浓度升高,吸附位点趋于饱和,吸附量的增加也变得缓慢.从图3还可看出,平衡吸附量随着温度上升而增加.吸附能力随温度升高而增强可能是由于吸附剂和吸附质之间的化学交互作用,在高温条件下产生了新的吸附位点或者加速了Cr(VI)进入吸附剂微孔的内扩散传递速率[16-17].

图3 Cr(VI)初始浓度和温度对Cr(VI)吸附量的影响

2.1.3 吸附动力学 CMPOD对Cr(VI)的吸附过程如图4(a)所示.初始360min内,吸附速率较快,吸附量快速增大,随着吸附时间的延长,Cr(VI)吸附量逐渐稳定,吸附趋于完成.凝胶小球对Cr(VI)的吸附平衡时间为6h左右.为进一步研究CMPOD对Cr(VI)的吸附特性,采用准一级和准二级动力学方程[13]对吸附过程进行模拟.准一级动力学方程和准二级动力学方程的线性表达式分别见式(3)和(4):

式中:e、q分别为吸附平衡时和时间为时的Cr(VI)吸附量,mg/g;1、2分别为准一级反应速率常数(min-1)和准二级反应速率常数[g/(mg·min)].

由表1和图4(b)和(c)可知,准二级动力学方程拟合所得线性相关系数大于准一级动力学方程,且准二级动力学方程拟合所得平衡吸附量与实验值更接近,因而CMPOD对Cr(VI)的吸附过程更符合准二级动力学方程,表明吸附剂对Cr(VI)的吸附速率主要由化学吸附控制.

表1 CMPOD吸附Cr(VI)的动力学模型拟合参数

2.1.4 等温吸附 采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[13]拟合分析凝胶小球CMPOD分别在温度30,40和50℃时对Cr(VI)的吸附,拟合曲线如图5所示,模拟参数见表2.

图5 CMPOD对Cr(VI)的等温吸附模拟

根据拟合结果,由Freundlich模型拟合得到的相关系数比Langmuir模型拟合得到的相关系数更接近1,因此Freundlich模型能更好地描述CMPOD对Cr(VI)的吸附,表明Cr(VI)在吸附剂表面的吸附为多分子层吸附.由表2可知,f值随温度升高而增大,f值表示吸附剂的吸附能力,说明升高温度能提高Cr(VI)的吸附量,这与上述温度对吸附量的影响结果相符合.此外,Freundlich常数的大小能反应吸附过程的难易程度,在1~10之间,表明吸附过程容易进行[18-19],本研究中的Freundlich所有常数(表2)均在吸附过程容易进行的1~10范围内,这表明凝胶小球是一种优良的Cr(VI)吸附剂.

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数

2.1.5 热力学分析 采用参考文献[13]中的热力学分析方法,计算凝胶小球在不同温度条件下吸附Cr(VI)的吉布斯自由能变化值(∆0)、焓变(∆0)和熵变(∆0),结果如表3所示.温度为30,40和50℃时的自由能变化量(∆0)分别为−4.63,−5.73和−6.52kJ/ mol.吉布斯自由能变化值随温度升高而减小,说明升高温度有利于吸附,焓变值(Δ0= 11.41kJ/mol)为正,表明该吸附剂对Cr(VI)的吸附过程是一个吸热反应[20],这与2.1.2中得出的Cr(VI)吸附量随温度提高而增加的结果相符;熵变量(Δ0=42.78J/mol k)为正值,说明吸附过程是在较强的亲和力条件下自发完成的,这也表明吸附质和吸附剂在吸附过程中生了变化[21].

表3 凝胶小球对Cr(VI)吸附的热力学参数

2.2 吸附剂表征及机理分析

2.2.1 吸附剂形貌结构 凝胶小球CMPOD吸附Cr(VI)前后的SEM如图6所示.吸附前小球表面为非常紧密的三维网状结构,表面十分粗糙,这可能是由于平菇本身富含大量纤维素、半纤维素及木质素所致,再通过壳聚糖与戊二醛的交联作用,使孔内结构变得更发达,从而对Cr(VI)具有良好的吸附能力.吸附后的凝胶小球表面网状结构变得模糊,出现了许多类似山丘的结构,这可能是因为吸附反应改变了凝胶小球的表面结构,吸附剂上的吸附位点被Cr(VI)占据,Cr(VI)进入了吸附剂网状结构的微孔内部,使吸附前的网状孔隙和通道基本被填充.

图6 CMPOD 吸附Cr(VI)前后的SEM图

2.2.2 Zeta表面电位分析 如图7所示,随着pH值升高,Zeta电位值逐渐下降.通过测定Zeta电位计算出吸附剂的pHPZC为6.02.当pH值小于6.02时,Zeta电位值为正,这是因为吸附剂表面发生质子化作用.吸附剂表面的质子化位点(带正电)更容易通过静电引力作用捕获带负电的Cr2O72-,导致较多的Cr(VI)进入双电层被吸附位点吸附,所以在此pH值范围内,pH值越低,静电引力作用越强,Cr(VI)去除率越高.当pH值大于6.02时,由于吸附剂表面的去质子化过程,吸附剂电位为负值,与带负电的Cr2O72-离子之间存在静电斥力[22],因而对Cr(VI)的去除率较低.

图7 CMPOD在不同pH值下的Zeta电位

2.2.3 吸附前后能谱分析 如图8所示,吸附前复合吸附剂主要由C、N、O 3种元素构成,吸附后能谱图中出现明显的Cr峰,这表明有大量的Cr(VI)附着在复合吸附剂上.

2.2.4 傅立叶红外光谱分析 由图9所示,在3417cm-1处有一个较宽的峰,为-OH的伸缩振动. 2920与2880cm-1分别是糖残基上的甲基或亚甲基伸缩振动吸收峰[23-24].1650cm-1处为C-N/N-H的振动吸收峰,这是由于凝胶小球中壳聚糖携带有大量的氨基,吸附后的图谱中,C-N/N-H的振动吸收峰比吸附前有明显的减弱,说明在吸附反应中氨基官能团参与了作用.在1650cm-1处的波峰为壳聚糖中的-NH2与交联剂戊二醛中的-CHO发生交联反应产生的,可以推断复合材料中成功包裹了壳聚糖分子,此处波峰在吸附后减弱,判断壳聚糖分子成功参与了金属离子的配位反应.1400和1054cm-1分别为在C-H和C-O的振动吸收峰,1400和1054cm-1处吸收峰有细微增强,说明C-H和C-O官能团在Cr(VI)吸附中也起着作用,且上述部分波峰发生了细微的移动,这是因为在吸附剂与金属配位之后,部分活性基团将其一部分电子传递给Cr(VI),致使电子云密度降低,键力常数减弱,故发生振动移向.整体看来,吸附剂吸附Cr(VI)前后的红外光谱波峰结构基本保持不变,只是某些峰的强弱和位移发生稍许变化,这说明在吸附Cr(VI)之后,吸附剂本身的结构并未破坏,吸附后无新的化学物质产生.

图9 CMPOD吸附Cr(VI)前后的红外光谱图

3 结论

3.1 采用壳聚糖和经酒石酸改性的平菇粉末制得复合生物吸附剂,吸附剂结构稳定,具有发达的网状结构,易从水溶液中分离.

3.2 复合吸附剂对Cr(VI)具有良好的吸附性能,在实验所测pH值(2~10)范围内,Cr(VI)吸附量随pH值上升而下降,随着Cr(VI)初始浓度或温度的升高,吸附量增加.

3.3 复合吸附剂对Cr(VI)的吸附符合准二级动力学方程;Freundlich方程更好地模拟等温吸附过程;热力学分析表明Cr(VI)吸附过程为自发的吸热反应,升高温度有利于吸附.

3.4 复合吸附剂的等电点pH值为6.02,pH值越低,吸附Cr(VI)的静电引力越强;壳聚糖中的氨基使复合吸附剂的吸附能力增加,为吸附Cr(VI)的主要作用官能团.

[1] Wang J, Chen C. Chitosan-based biosorbents: Modification and application for biosorption of heavy metals and radionuclides [J]. Bioresource Technology, 2014,160:129-141.

[2] 杜凤龄,王 刚,徐 敏,等.新型高分子螯合-絮凝剂制备条件的响应面法优化 [J]. 中国环境科学, 2015,35(4):1116-1122. Du F L, Wang G, Xu M, et al. Optimization of preparation condition of novel macromolecule chelating-flocculant by response surface methodology [J]. China Environmental Science, 2015,35(4):1116- 1122.

[3] 张文杰,蒋建国,李德安,等.吸附材料对钒矿污染土壤重金属的稳定化效果[J]. 中国环境科学, 2016,36(5):1500-1505. Zhang W J, Jiang J G, Li D A, et al. Stabilization of V contaminated soils with adsorption materials [J]. China Environmental Science, 2016,36(5):1500-1505.

[4] Kadam A A, Lee D S. Glutaraldehyde cross-linked magnetic chitosan nanocomposites: reduction precipitation synthesis, characterization, and application for removal of hazardous textile dyes [J]. Bioresource Technology, 2015,193:563-567.

[5] Aryaei A, Liu J, Jayatissa A H, et al. Cross-linked chitosan improves the mechanical properties of calcium phosphate-chitosan cement [J]. Materials Science and Engineering:C, 2015,54:14-19.

[6] Pratt D Y, Wilson L D, Kozinski J A. Preparation and sorption studies of glutaraldehyde cross-linked chitosan copolymers [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013,395:205-211.

[7] 闫凤美,张 燕,张军丽,等.交联壳聚糖/沸石复合吸附剂的制备及性能 [J]. 化工环保, 2013,33(3):263-266. Yan F M, Zhang Y, Zhang J L, et al. Preparation and performance of cross-linked chitosan/zeolite composite adsorbent [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2013,33(3):263-266.

[8] Ngah W S W,Teong L C, Hanafiah M A K M. Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: A review [J]. Carbohydrate Polymers, 2011,83(4):1446-1456.

[9] 郭俊元,陈 诚,刘文杰.微生物絮凝剂及与壳聚糖复配处理亚甲基蓝废水 [J]. 中国环境科学, 2017,37(9):3346-3352. Guo J Y, Chen C, Liu W J. A bioflocculant and its performances in treatment of methylene blue wastewater by composited with chitosan [J]. China Environmental Science, 2017,37(9):3346-3352.

[10] Javaid A, Bajwa R, Shafique U, et al. Removal of heavy metals by adsorption on[J]. Biomass and Bioenergy, 2011, 35(5):1675-1682.

[11] Ma L, Peng Y, Wu B, et al.nanoparticles as a new nano-biosorbent for removal of Mn(II) from aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,225:59-67.

[12] Pan X, Wang J, Zhang D. Biosorption of Pb(II) byImmobilized in Calcium Alginate Gel [J]. Process Biochemistry, 2005,40(8):2799-2803.

[13] Xu W, Wang S, Liu Y, et al. Tartaric acid modified for enhanced removal of Cr(VI) ions from aqueous solution: characteristics and mechanisms [J]. RSC Advances, 2015,5:24009-24015.

[14] Ma H L, Zhang Y W, Hu Q H, et al. Chemical reduction and removal of Cr(VI) from acidic aqueous solution by ethylenediamine-reduced graphene oxide [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22(13): 5914-5916.

[15] Gong J, Wang B, Zeng G, et al. Removal of cationic dyes from aqueous solution using magnetic multiwall carbon nanotube nanocomposite as adsorbent [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164:1517-1522.

[16] Yang G X, Jiang H. Amino modification of biochar for enhanced adsorption of copper ions from synthetic wastewater [J]. Water Research, 2014,48(1):396-405.

[17] Khambhaty Y, Mody K, Basha, et al. Kinetics, equilibrium and thermodynamic studies on biosorption of hexavalent chromium by dead fungal biomass of marine[J]. Chemical Engineering Journal, 2009,145:489-495.

[18] Wang Y, Chu W. Adsorption and removal of a xanthene dye from aqueous solution using two solid wastes as adsorbents [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011,50(14):8734-8741.

[19] Sun Z, Liu Y, Huang Y, et al. Fast adsorption of Cd2+and Pb2+by EGTA dianhydride (EGTAD) modified ramie fiber [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014,434:152-158.

[20] Xu J, Wang L, Zhu Y. Decontamination of bisphenol A from aqueous solution by graphene adsorption [J]. Langmuir, 2012,28(22):8418- 8425.

[21] Xu L Q, Wan D, Gong H F, et al. One-pot preparation of ferrocene- functionalized polymer brushes on gold substrates by combined surface-Initiated atom transfer radical polymerization and “click chemistry” [J]. Langmuir, 2010,26(19):15376-15382.

[22] Zhao G, Li J, Ren X, et al. Few-Layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(24):10454-10462.

[23] Tan X, Liu Y, Zeng G, et al. Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions [J]. Chemosphere, 2015,125:70-85.

[24] Vimala R, Das N. Mechanism of Cd(II) adsorption by macrofungus[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011,23:288-293.

Characteristics of Cr(VI) removal by cross-linked chitosan/tartaric acid modifiedcomposite adsorbent.

WANG Shu-fan1,2, XU Wei-hua1,2*, LIU Yun-guo1,2, LI Xin1,2, ZHANG Wei1,2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2019,39(8)：3264~3270

Chitosan-composite adsorbent (CMPOD) was prepared by using chitosan and tartaric acid modified, and applied for Cr(VI) removal from solutions. The results showed that Cr(VI) adsorption capacity decreased with the increase of pH value in the pH range of 2~10. Cr(VI) adsorption capacity increased with the increase of initial Cr(VI) concentration and temperature. The adsorption capacity reached over 190mg/g for 600mg/L Cr(VI) at 50℃. The adsorption process followed the pseudo-second-order kinetic model and Freundlich isotherm. Thermodynamic analysis showed that the adsorption process was spontaneous and endothermic. An abundant web structure was observed in the adsorbent by SEM. The pores in the web structure were filled and Cr(VI) peak appeared in EDS spectra after Cr(VI) adsorption. FTIR spectra demonstrated that amino group in chitosan was introduced into the adsorbent and was the dominant group for Cr(VI) adsorption.

chitosan；；composite adsorbent；Cr(VI)；adsorption

X703.5

A

1000-6923(2019)08-3264-07

王姝凡(1990-),女,河南商丘人,硕士研究生,主要从事重金属污染生物修复技术研究.发表论文3篇.

2019-01-07

湖南省科技计划资助项目(2018SK2047);国家自然科学基金资助项目(51521006)

* 责任作者, 副教授, whxu@hnu.edu.cn