PPTA@ZnO NWs的功能化修饰及导热绝缘纸基材料的制备与研究

谢 璠 陈珊珊 梁 栩 秦盼亮 陆赵情

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

芳纶纤维具有高强度、高弹性模量、良好绝缘性及耐热性等优点[1]，广泛应用于电子、通信、军工、航空航天等领域[2-4]。对位芳纶纤维（PPTA）也称芳纶1414纤维，是一种具有刚性链的高分子聚合物，具有髙结晶度和取向度，分子链之间存在大量氢键，极限抗氧指数（LOI）高，表现出良好的绝缘性、耐热性及高强度，是制备增强和保护型材料的理想原料[5-7]。由对位芳纶纤维与其他纤维混合制备的芳纶纸基材料强度高、质量轻，可用于飞机、列车[8]等刚性受力结构部件的制造。然而，由于芳纶纤维导热率低导致所制备的芳纶纸基材料的导热性能差，严重影响其在电子器件、电力系统等导热绝缘相关领域中的应用[9-10]。因此，提高芳纶纸基材料的导热性能尤为重要。

一般可通过添加金属类（银、铜、铝等）、碳类（石墨烯[11]、石墨[12]、金刚石[13]等）及陶瓷类（氮化硼[14]、氧化铝、氧化锌等）高导热填料来改善材料的导热性能。其中，氧化锌（ZnO）具有导热系数高、绝缘性好及力学性能优异等优点，可用作导热填料来提高复合材料的导热性能[15-16]。谷亚新等人[17]以耐热聚乙烯（PE-RT）和ZnO为原料，制备PE-RT复合材料。结果表明，PE-RT复合材料的导热系数随ZnO粉体填充量的增大而增大，但ZnO粉体填充量过大会导致复合材料的力学性能下降。由于ZnO粒子和不同材料之间的相容性存在差异，当ZnO粒子与基材之间相容性较差时，ZnO粒子与基体界面的结合力较小，不利于复合材料强度和导热性能的提升。因此，对ZnO粒子进行适当的改性可有效提高其与基体之间的界面结合力。刘路等人[16]采用硬脂酸、硅烷偶联剂KH570及硅烷偶联剂A-172分别对纳米ZnO进行改性并制备硅胶复合材料。结果表明，经改性后的纳米ZnO可使硅胶复合材料的导热性和介电性得到改善。

基于以上研究，本研究首先利用水热合成法在PPTA表面生长氧化锌纳米线（ZnO NWs）[18]来增强PPTA的导热性能；进而采用硅烷偶联剂KH550对PPTA@ZnO NWs进行功能化修饰，提高ZnO NWs与PPTA基体间的界面结合强度，并通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪对ZnO NWs的生长情况及KH550的修饰效果进行表征；最后采用湿法造纸技术制备导热绝缘纸基复合材料，并采用导热系数测定仪、耐压强度测试仪及伺服材料多功能高低温控制试验机分别测定纸基复合材料的导热性能、介电性能及力学性能。

1 实验

1.1 主要原料

对位芳纶短切纤维（PPTA，长度5～6 mm），芳纶沉析纤维（长度10～20 mm）:河北硅谷化工有限公司；水合醋酸锌、水合硝酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O）:纯度90%，天津市大茂化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）:分析纯，天津市百世化工有限公司；硅烷偶联剂:γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析纯，市售；盐酸（HCl）:分析纯，天津市北精细化工有限公司；氢氧化钠（NaOH）:分析纯，天津市北精细化工有限公司；六次甲基四胺:分析纯，天津欧博凯化工有限公司；聚氧化乙烯（PEO）:相对分子质量300万～400万，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水:分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；无水乙醇:分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸:分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 PPTA@ZnO NWs的制备及功能化修饰

1.2.1 PPTA的预处理及质子化

依次用1.2 mmol/L的SDBS溶液、质量分数10%NaOH溶液及质量分数33%HCl溶液对PPTA进行表面预处理，然后将处理后的PPTA在105℃下干燥24 h备用。

1.2.2 水热合成法制备PPTA@ZnO NWs

首先，取 0.0125 mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O 和0.02 mol/L NaOH分别溶于乙醇溶液中，加热至60℃后混合均匀并冷却至室温，制备ZnO种子层溶液；取0.048 mol/L Zn(NO3)2·6H2O、0.024 mol/L六次甲基四胺及0.49 mol/L氨水配制生长溶液。然后将处理后的PPTA浸渍到ZnO种子层溶液中室温密封1 h，过滤干燥后继续浸入生长溶液中，在90℃下密封4 h，用去离子水洗涤后在100℃真空干燥箱干燥，得到表面生长ZnO NWs的对位芳纶纤维(PPTA@ZnO NWs)备用。

1.2.3 KH550功能化修饰PPTA@ZnO NWs

首先，取180 mL无水乙醇、20 mL去离子水、2 mL偶联剂KH550混合搅拌均匀，配制硅烷偶联剂KH550溶液。然后将PPTA@ZnO NWs浸入该溶液中，在60℃水浴条件下反应1 h，反应结束后取出用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥后得到KH550功能化修饰的PPTA@ZnO NWs（PPTA@ZnO NWs-KH550）备用。

1.3 PPTA纸基复合材料的制备

采用湿法造纸技术制备PPTA纸基复合材料。先将0.45 g PPTA@ZnO NWs-KH550、1 L水及4.5 mL PEO（质量分数0.05%）加入标准疏解机中，连续疏解20000转后，使PPTA@ZnO NWs-KH550均匀分散于水中；再加入1.05 g（绝干）芳纶沉析纤维和1 L水，继续疏解3000转使两种浆料均匀混合；然后通过纸页成型器对混合浆料进行抽滤，最后经过干燥制备出PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料，制备流程如图1所示。

图1 纸基复合材料制备流程图

1.4 性能测试与表征

1.4.1 微观形貌分析

采用捷克TESCAN公司生产的VEGA 3 SBH扫描电子显微镜（SEM-EDS）观察ZnO NWs生长前后PP⁃TA的微观形貌。样品喷金处理后采用二次电子成像模式，加速电压为10.0 kV。

1.4.2 红外光谱分析

采用德国BRUKER公司生产的VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分别对PPTA原纤维、PPTA@ZnO NWs及PPTA@ZnO NWs-KH550的化学结构进行分析。扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.4.3 导热性能测试

采用西安夏溪电子科技有限公司生产的TC300导热系数测定仪分别对KH550功能化修饰前后PP⁃TA@ZnO NWs纸基复合材料的导热系数进行测定。所测样品尺寸:35 mm×15 mm。

1.4.4 介电性能测试

采用深圳恩慈电子有限公司生产的CS2672CX耐压强度测试仪分别对KH550功能化修饰前后PP⁃TA@ZnO NWs纸基复合材料的介电强度进行测试。

1.4.5 力学性能测试

采用高特威尔有限公司生产的AI-7000-NGD伺服材料多功能高低温控制试验机分别对KH550功能化修饰前后PPTA@ZnO NWs纸基复合材料的拉伸强度进行测试。所测样品尺寸:40 mm×10 mm；拉伸速度:1 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PPTA的微观形貌分析

图2为ZnO NWs生长前后PPTA纤维的微观形貌变化。从图2(a)未经处理的PPTA纤维可以看出，芳纶纤维呈棒状，表面平整光滑，粗细均一，由此可推测芳纶纤维与其他材料复合时界面结合力较弱，不易与其他材料复合。图2(b)是ZnO种子层生长在PPTA表面，可以看出PPTA表面包覆着一层膜状物质，这是ZnO晶种包裹着PPTA，可提供形核中心诱导生长液中的Zn2+在PPTA表面择优生长[19-20]。图2(c)是生长有ZnO NWs的PPTA表面，可以看出ZnO NWs呈白色，似针状，长度约为4～5 μm，有较大的长径比，排列紧密，且大多数以垂直角度生长在芳纶纤维表面，基本覆盖了整根纤维（覆盖率约为99%），纤维的直径较PPTA原纤维增大约8～10 μm。

图2 ZnO NWs生长前后PPTA的SEM图

2.2 PPTA的EDS谱图分析

图3 为ZnO NWs生长前后PPTA纤维的EDS谱图。从图3可以看出，PPTA纤维表面主要由C、N、O 3种元素组成，其中C元素含量最高，为67.60%，这是由于芳纶纤维是全芳香族聚酰胺纤维，苯环占比较大，因此C元素含量最高。生长ZnO NWs的PPTA表面，可观察到在1.01 keV、8.62 keV处出现了Zn元素的特征能谱峰[21]，这表明PPTA表面存在Zn元素。同时，纤维表面元素含量发生了显著变化，C、N、O元素含量分别下降64.11个百分点、16.62个百分点和11.36个百分点，下降程度较大，N元素几乎完全消失，Zn元素含量显著上升，约从0上升至92.10%，这表明ZnO NWs成功生长在了PPTA表面，且几乎完全覆盖纤维表面。

图3 ZnO NWs生长前后PPTA的EDS谱图

2.3 PPTA的FT-IR谱图分析

图4 为KH550功能化修饰前后PPTA@ZnO NWs的FT-IR谱图。从图4中的a曲线（PPTA纤维）可以看出，PPTA纤维在3307 cm-1处出现了N—H的伸缩振动特征吸收峰，在1630 cm-1处出现了酰胺第Ⅰ谱带的C＝＝O伸缩振动特征吸收峰；1521 cm-1和1300 cm-1处的吸收峰是由苯环的骨架振动和O＝＝C—N键的变形耦合振动引起的特征吸收峰，这些特征吸收峰的出现均表明PPTA大分子中含有酰胺(—CO—NH—)基团。此外，650 cm-1和723 cm-1处出现的吸收峰表明PPTA大分子中含有苯环结构[5]。与PPTA纤维对比，图4中的b曲线（PPTA@ZnO NWs）在3307 cm-1处的特征吸收峰以及500～2000 cm-1范围内的大部分吸收峰都没有出现或者弱化，而在500～600 cm-1范围内出现了纳米ZnO的特征吸收峰，这表明PPTA表面存在ZnO NWs，且ZnO NWs覆盖致密，几乎完全包裹了PPTA纤维，使得PPTA纤维表面对应元素吸收峰消失[22-24]。从图4的c曲线（KH550功能化修饰PP⁃TA@ZnO NWs）可以看出，在3700 cm-1处出现了羟基（—OH）的特征吸收峰，在3650 cm-1处出现N—H键的伸缩振动峰，该峰源于KH550分子中的伯胺基团（—NH2）[25]，这表明KH550已经成功修饰在PP⁃TA@ZnO NWs表面。

图4 KH550功能化修饰前后PPTA@ZnO NWs的FT-IR谱图

2.4 纸基复合材料的导热性能

图5 为3种纸基复合材料的导热系数图。从图5可以看出，PPTA纸基复合材料的导热系数最低，为0.211 W/(m·K)，主要原因是芳纶纤维属于高分子聚合物，几乎不存在自由电子，导电性能差，因此芳纶纤维的导热系数较低。PPTA@ZnO NWs纸基复合材料的导热系数明显提高，达到0.455 W/(m·K)，比PPTA纸基复合材料导热系数提高115.64%，这是因为ZnO晶体在常温下的导热系数为29.98 W/(m·K)，远高于PPTA的导热系数，表明添加导热系数较高的ZnO有助于提高PPTA纸基复合材料的导热性，其导热模型如图6所示。从图6(a)中可以看出，在PPTA纸基复合材料中，热量主要沿纤维的轴向进行传导，而当PP⁃TA纤维表面生长ZnO NWs之后，如图6(b)所示，ZnO NWs可在纤维之间形成“导热网链”，促进热量在纤维之间多方向传导，从而显著提高纸基复合材料的导热性能。从图5中还可以看出，PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料的导热系数相比PPTA@ZnO NWs导热系数下降4.62%，但仍高于PPTA纸基复合材料，这可能是由于在湿法成形过程中由于剪切力的作用导致包覆在PPTA表面的ZnO少量脱落，最终导致复合材料的导热性能小幅度降低。

图5 3种纸基复合材料的导热系数

图6 导热模型示意图

2.5 纸基复合材料的介电性能

图7 为3种纸基复合材料的介电强度。从图7可以看出，与PPTA纸基复合材料的介电强度6.71 kV/mm相比，PPTA@ZnO NWs纸基复合材料介电强度下降至5.97 kV/mm，下降11.03%，这是由于PPTA表面光滑结合力差，使得ZnO与PPTA结合时，界面结合不紧密，存在部分空隙，在进行介电强度测试时容易被击穿，从而使PPTA@ZnO纸基材料介电强度有所降低。KH550功能化修饰之后，PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料比PPTA@ZnO NWs纸基复合材料介电强度有所提高，这可能是由于KH550增强了ZnO与PPTA和ZnO与ZnO之间的黏结性，改善了界面之间的相容性，消除了部分界面空隙，从而提高PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料的介电强度，但由于ZnO晶体存在本征缺陷[26]，PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料的介电强度仍低于PPTA纸基复合材料，但仍满足绝缘要求。

图7 PPTA纸基复合材料的介电强度

2.6 纸基复合材料的力学性能

图8 为3种纸基复合材料的力学性能。从图8可以看出，PPTA纸基复合材料、PPTA@ZnO NWs纸基复合材料和PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料的拉伸强度分别为10.71 MPa、4.51 MPa、7.16 MPa。PPTA@ZnO NWs纸基复合材料拉伸强度低于PPTA纸基复合材料，这是因为PPTA表面生长ZnO NWs后，纤维的直径增大，使得纤维不能很好地缠绕在PP⁃TA@ZnO NWs上，并且ZnO NWs呈针状，增大了纤维之间的距离，使得纤维分布不均匀、缠结不紧密，纤维之间结合强度降低，导致纸基复合材料的力学性能降低。经过KH550功能化修饰之后，PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料的拉伸强度相比PP⁃TA@ZnO NWs纸基复合材料提高58.75%，这是由于KH550在修饰PPTA@ZnO NWs的过程中，KH550一端的硅烷氧基（SiOR—）结构水解后与ZnO NWs表面的—OH发生脱水缩合反应，形成Si—O—Zn结构，使PPTA@ZnO NWs表面带有—OH、—NH2等活性基团，促进PPTA@ZnO NWs与PPTA@ZnO NWs之间的结合，此外，这些活性基团与芳纶沉析纤维表面的酰胺基团(—CO—NH—)产生氢键结合，增强了芳纶沉析纤维与PPTA@ZnO NWs之间的结合，从而提高纸基复合材料的力学性能[27]。

图8 3种纸基复合材料的应力应变曲线

3 结 论

通过水热合成法在对位芳纶短切纤维（PPTA）表面生长氧化锌纳米线（ZnO NWs），进一步用硅烷偶联剂KH550对PPTA@ZnO NWs进行功能化修饰，采用湿法造纸技术制备PPTA@ZnO NWs-KH550纸基导热复合材料并研究其导热性能、绝缘性能及力学性能。

3.1 采用水热合成法使ZnO NWs成功生长在PPTA表面，且SEM分析结果证实ZnO NWs生长均匀，长度约为4～5 μm，基本覆盖整根纤维表面。采用硅烷偶联剂KH550对PPTA@ZnO NWs进行功能化修饰，红外光谱（FT-IR）分析结果证实KH550功能化修饰PPTA@ZnO NWs效果显著。

3.2 与PPTA纸基复合材料相比，PPTA@ZnO NWs纸基复合材料导热系数由0.211 W/(m·K)提高到0.455 W/(m·K)，提高115.64%，且经硅烷偶联剂KH550功能化修饰之后，PPTA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料的导热性能不受影响。

3.3 与PPTA@ZnO NWs纸基复合材料相比，PP⁃TA@ZnO NWs-KH550纸基复合材料介电强度增加3.69%，拉伸强度由4.51 MPa提高到7.16 MPa，提高了58.75%。由此证实，硅烷偶联剂KH550功能化修饰PPTA@ZnO NWs可以提高芳纶纸基复合材料的导热性能和力学性能，并维持芳纶纸基复合材料良好的绝缘性。