滴定法测定矿井水中硫酸根离子的研究
2019-08-28敬洋洋刘姗姗
敬洋洋，刘姗姗，屈 轶
(煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院,北京 100013)
0 前 言
矿井水会溶解一定量的石膏、含硫酸盐的沉积岩等物质，导致硫酸根离子含量相对偏高。硫酸根离子与大部分金属离子均形成可溶性盐，即造成矿井水高矿化度。高矿化度矿井水会严重污染地面环境、淤塞河流、破坏地表，使土壤板结或盐渍化，影响工农业的发展。快速、准确地测定矿井水中硫酸根离子的含量是实现硫酸根离子去除及提升矿井水资源化优化利用的前提。
目前，硫酸根离子的测定最常用的2种方法分别为:地质行业标准DZ/T 0064.64—1993《地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法测定硫酸根》中规定的滴定法和MT/T 205—2011《煤矿水中硫酸根离子的测定方法》中规定的重量法。其中滴定法测定效率高，但适用范围过小;重量法结果准确，适用范围广，但测试周期较长，且对实验室配置要求相对较高。为更加快速、准确地测定矿井水中硫酸根离子的含量，以下结合水中硫酸根含量的相关测定研究[1-9]，对地质标准规定的滴定法用于矿井水中硫酸根离子测定的不适用处进行探讨和改进，再采用改进后滴定法和重量法分别对矿井水硫酸根离子含量进行测试，通过对比分析以评价改进后滴定法精密度和准确度，以期为矿井水硫酸根离子含量测定提供切实可行的、快速且准确的测定方法。
1 对于地质标准不适用处的探讨
2 对于滴定法的改进及探讨
2.1 适用范围
以MT/T 76—2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》中设定的标准人工硬水(模拟国内矿井水情况配制)的范围为参考，被测液中硫酸根离子含量的测定范围设定为(200～2 000)mg/L。
2.2 沉淀剂浓度
2.3 EDTA标准溶液浓度
DZ/T 0064.64—1993规定EDTA标准溶液的浓度为c(EDTA)=0.01 mol/L，为了与沉淀剂形成1∶1的使用比例，沉淀剂浓度增加时，EDTA标准溶液的浓度也相应地调整为c(EDTA)=0.025 mol/L。
2.4 关于取样量和沉淀剂加入量的探讨
96.062 6×1 000÷V
(1)
从公式(1)可看出，当沉淀剂加入量不足时，硫酸根离子将不能全部被钡离子沉淀，测定结果将偏低。因此在进行取样量和沉淀剂加入量探讨时，针对所选取的取样量还应通过EDTA标准溶液的用量来判定沉淀剂用量是否足量。判断依据为:①滴定用EDTA标准溶液应有一部分用于滴定被测液硬度的来源，即钙镁离子;②沉淀剂钡镁混合液中，钡离子、镁离子各占一半，滴定用EDTA标准溶液的另一部分应用于滴定加入的镁离子和过量的钡离子。当沉淀剂加入不足量时，钡离子无剩余，滴定用EDTA标准溶液的用量将等于沉淀剂用量的一半加上硬度消耗的EDTA标准溶液用量(A/2+C);当沉淀剂足量时，钡离子有剩余，则滴定用EDTA标准溶液的用量将大于A/2+C。
从公式(1)可反推在设定硬度和硫酸根离子含量时取样量、沉淀剂用量与滴定用EDTA标准溶液用量及沉淀剂用量是否达到足量之间的关系,计算结果见表1。
从表1可看出，随着硫酸根离子浓度的增高，取样量增加将导致沉淀剂加入量严重不足。而过少的取样量对于低硫酸根离子浓度的被测液，会增加其测定误差。为方便今后试验操作，从表1中可总结出被测液的最佳取样量为10 mL，沉淀剂最佳加入量为20 mL。
3 试验内容
3.1 试验用水样的配制
试验共选取10个矿井水模拟水样，编号为01～10。10个水样按照MT/T 76-2011中表A.1的人工硬水配制方法配制。硬度及硫酸根离子浓度见表2。
表1 关于取样量和沉淀剂加入量的探讨
表2 10个水样的配制情况
3.2 试验方法
取上述水样，分别依据DZ/T 0064.64—1993中规定的滴定法和MT/T 205—2011中规定的重量法进行试验。以上水样每次试验进行重复测定。以重量法测定结果作为对照值，滴定法测定结果与参考值比对进行数理统计分析。
3.3 数据统计分析方法
3.3.1对滴定法精密度的评估方法
F值的计算公式如下:
对于给定的α=0.05和自由度9，从F表中查出临界值F0.05，9，9=3.18，通过比较，判定2种方法的精密度是否有显著性差异。判断的显著性水平为2α=0.10。
3.3.2对滴定法正确度的评估方法
(1)计算统计量t，进行t检验:
(2)计算差值的95%置信区间CI:
式中，t0.05,9为从t值表查得的95%概率下的置信因子。
3.4 试验结果数据统计分析
(1)精密度评估数据统计分析见表3。F0.05，9，9=3.18，从表3可知，FB/A=3.33>F0.05，9，9，即表示滴定法的重复测定方差显著大于重量法的重复测定方差，滴定法的精密度与重量法的精密度比较相对较差，但极差均不超过MT/T 205—2011标准中所规定的允许差。
(2)正确度评估数据统计分析见表4。t0.05，9=2.262，从表4可知，统计量t=1.441 表3 精密度评估数据统计分析 表4 正确度评估数据统计分析 滴定法是分析化学中常用的1种高效准确的测定方法，相对重量法在矿井水检测中可显著缩短检测周期。以上以现行的地质行业标准的水中硫酸根离子滴定法为基础，对其进行矿井水检测适用性的改进，再以目前煤炭行业标准重量法为比对，对改进的方法进行精密度和正确度的评估。 从评估结果可知:①由于被测定的矿井水的硫酸根浓度范围较大，为了能够兼顾全部测定范围，加之滴定法由于方法本身的原因，测量精密度与重量法有显著差异，但比对差值均符合煤炭行业标准的允许差;②对于测量正确度，2种方法无显著性差异，且最大差值也不超过现行标准的允许差。通过研究试验和结果分析，发现滴定法测定值稳定，可获得正确度较好的结果。
4 小 结
