电感耦合等离子体光谱法测定煤中铍镓磷

张广玉，郭跃梅，杨启鹏，赵 滨

(自然资源实物地质资料中心，河北 廊坊 065201)

随着国家环保要求的提高，燃料及化工用煤的清洁化利用是大势所趋。低灰煤的灰分一般在1%～10%，煤中各种有害元素及微量元素在煤灰中含量大幅浓缩，目前环保要求日益提高，煤中各种元素的测试工作凸显重要。

在现有的煤中铍、镓、磷元素测定方法中，X荧光光谱法对铍元素很难准确测定，且X荧光光谱法的灵敏度较低[1]；采用原子吸收法测定铍元素以火焰原子吸收为主、测定镓元素时以石墨炉原子吸收为主，其不仅样品消解处理繁琐，且只能单项测试；煤中磷元素采用分光光度法测试，样品也需单独处理、消化。而电感耦合等离子体发射光谱法可同时进行多元素测定[2]。具有双向观测能力的ICP-5000型电感耦合等离子体光谱仪，其特点为垂直观测灵敏度较好、水平观测稳定性更强、全谱直读可以多谱线同时测试、处理数据时再根据背景干扰情况选择谱线等。由于目前很难找到铍、镓等无机元素的煤炭标准样品，加入单一的基准试剂又很难模拟自然矿物的复杂性，因此加入与煤灰基体相似的标样，以加标回收的方式验证测试方法的准确性。以下实验采用一次样品消解、通过氢氧化钙悬浊液覆盖样品灰化实验以及消解实验等，优化并建立电感耦合等离子体光谱法测定煤中铍、镓、磷的测试方法，以满足煤质样品测试的日常需要。

1 实验部分

1.1 实验样品及制备

试验方法采用在煤炭样品中加入硅酸盐标准样品，加标回收以检验其准确度。测试样品为褐煤20190053、20190054、20190055及煤炭标准样品GBW11115a、GBW11115各1g，分别加入标准样品水系沉积物GBW07311、土壤GBW07404各0.5g。

1.2 测试仪器及工作条件

测试仪器采用ICP-5000型电感耦合等离子体光谱仪，其为新一代双向观测全谱直读ICP-OES光谱仪，具有较好的灵敏度与稳定性、可同时选择多条分析谱线以及背景校正能力强等特点。

仪器工作条件：射频(RF)功率1 350 W，冲洗泵速100 rpm，分析泵速50 rpm，雾化流量0.6 SLM，辅助气流量1 SLM，冷却气流量12 SLM，重复次数3，冲洗时间30 s，水平观测。

1.3 标准溶液及主要试剂

1.3.1主要试剂

电阻率大于18.2 MΩ.cm的超纯水，优级纯的氢氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸。

氢氧化钙悬浊液：称取经950 ℃马弗炉中灼烧1h的优级纯碳酸钙0.28g，溶于100 mL超纯水中[3]。

1.3.2标准溶液

采用国家液体标准样品为储备液，准确吸取1 000 mg/L(硝酸介质)的铍、镓标准储备液5 mL及磷标准储备液20 mL于150 mL的聚四氟乙烯坩埚中，加0.5 mL(1+1)硫酸，加盖并在电加热板中温区上加热，至冒白烟后打开坩埚盖，继续加热至白烟冒尽。取下稍冷却，用超纯水冲洗坩埚盖及坩埚内壁，加热至近干，取下加入(1+1)硝酸10 mL，加热至近沸。再加入10 mL(1+1)盐酸，继续加热(3～5)min后取下，室温后定容于100 mL容量瓶。此溶液含磷200 mg/L、镓与铍各为50 mg/L。

工作曲线：以磷记0.1 mg/L至40 mg/L，7～10个工作曲线测试点(此实验取10个)，介质为5%(V/V)硝酸与5%(V/V)盐酸。

1.4 样品处理方法

称取1 g 煤样(灰分较低时可酌情加大称样量)于方形灰化皿或瓷舟中，加标样品称取标准物质0.5 g与煤样混合，在马弗炉中从低温开始1 h左右升至550 ℃灰化，2 h后炉温升至700 ℃，高温灰化过程约需2 h。氢氧化钙对比的样品，样品中加入3 mL氢氧化钙悬浊液，轻摇使样品润湿，不易润透的样品放置过夜。放入马弗炉中160 ℃保持1 h，然后升至200 ℃再保持1 h;样品干透后逐渐升温至700 ℃灰化，灰化时间约2 h[4]，整个低温灰化过程保持马弗炉门敞开(1～2)cm缝隙。

将煤灰转移至30 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量超纯水润湿，加入优级纯氢氟酸10 mL、硝酸5 mL、0.5 mL(1+1)硫酸；高氯酸对比样品将0.5 mL(1+1)硫酸调整为2 mL高氯酸。将其置于电加热板上，中温消解，冒白烟之前轻摇4～5次，加热至白烟冒尽。取下稍冷，用超纯水冲洗坩埚内壁，加热至近干，取下加入3 mL(1+1)硝酸，加热至近沸。再加入3 mL(1+1)盐酸，继续加热(3～5)min后取下，室温后定容于25 mL刻度比色管。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线

ICP-5000型光谱仪为双向观测全谱直读光谱仪，同一元素可同时选择数条分析谱线，在诸多分析灵敏谱线中，选择煤灰常量元素(硅、铝、铁、钙、镁等)干扰较低、待测元素能量与干扰元素能量比值较大的分析谱线。

2.2 煤样加标回收

该实验测试煤样灰化后氢氟酸-硝酸-硫酸消解样品加标回收率、氢氟酸-硝酸与硫酸或高氯酸消解样品元素回收率对比以及灰化煤样与加氢氧化钙悬浊液700 ℃灰化煤样元素回收率对比，以此优化酸溶条件，检验其对测试元素的影响。HF-HNO3-H2SO4消解样品回收率见表1。

2.2.1样品加标回收率

由表1可知，HF-HNO3-H2SO4消解样品时，标样GBW07311中的铍、镓、磷元素回收率为84%～87%，标样GBW07404中的铍、镓、磷元素回收率为92%～116%，总体回收效果较好。

2.2.2氢氧化钙悬浊液对测试的影响

加入氢氧化钙悬浊液后，煤样呈现弱碱性，避免煤样中铍元素生成可挥发的氯化物，提高部分元素的灰化温度，详见表2。

表1 HF-HNO3-H2SO4消解样品回收率 %

表2 加氢氧化钙悬浊液铍、镓、磷元素回收率对比 %

由表2可知，采用HF-HNO3-H2SO4消解样品，加入氢氧化钙悬浊液测试结果，铍元素回收率与表1相比均有一定的提高；而镓元素与磷元素的回收效果、稳定性有所下降。鉴于加入氢氧化钙悬浊液操作比较复杂，在同时测试铍、镓、磷元素时不建议加入氢氧化钙悬浊液。

2.2.3酸溶方式的影响

硫酸盐或高盐度测试溶液将增加测试液的黏度，须加大等离子体的发射功率加以解决。由于加大发射功率其信背比会降低，又会对分析精度和检出限产生不利影响，因而综合考虑应适当加大RF功率至1 350 W[5]。

对比氢氟酸-硝酸-高氯酸消解煤灰(详见表3)与氢氟酸-硝酸-硫酸消解煤灰(详见表1)可知，使用氢氟酸-硝酸-高氯酸中低温消解，煤中微量元素铍、镓不会生成氯化物从而避免了损失[6]。分析标准样品铍元素的回收率可知，酸溶方式的影响较为明显。在样品制备阶段，加入氢氧化钙悬浊液可使铍元素的标准回收率提高至94%～98%；镓元素的回收率虽有所提高，但回收效果不佳；磷元素则无明显影响。氢氟酸-硝酸-高氯酸消解下同时测定铍、镓、磷元素的效果不如氢氟酸-硝酸-硫酸消解。

表3 氢氟酸-硝酸-高氯酸消解样品元素回收率 %

2.3 仪器检出限及样品测试的精密度

氢氟酸-硝酸-硫酸消解样品时，方法检出限：铍为0.015×10-6、镓为0.6×10-6、磷为8×10-6，见表4；样品元素含量大于方法检出限时，测试精度(RSD)在0.24%～1.95%，见表5。由此可知，此方法检出限较低，测试精度较高，能够满足煤炭微量元素测试要求[7]。GBW11115a磷元素标准推荐值(400±30)×10-6，实际测定结果为378×10-6。实际测试结果在推荐值范围之内，表明磷元素测试结果准确可靠。

表4 仪器检出限(mg/L)与方法检出限 (×10-6)

表5 样品测试值(×10-6)与RSD

2.4 干扰与数据处理

在此次实验中，非光谱干扰主要来自试样黏度的影响，因此，采用氢氟酸-硝酸-硫酸消解样品时，RF功率加大至1 350 W以减少高浓度硫酸盐的影响[8]，并可选择合适的分析谱线消除光谱干扰[9]。根据样品多条谱线分析数据的干扰情况，遴选出干扰背景小、工作曲线线性相关系数大于0.999 9的Be2348(144)L、Ga2943(114)L、P1787(189)S作为分析谱线。在谱线视图中选择恰当的背景扣除，采用线性方程计算。

3 结 论

由以上实验可知，使用氢氟酸-硝酸-高氯酸中低温消解时，煤中微量元素铍、镓不会生成氯化物从而避免了损失，煤中铍元素测试更加适合加入氢氧化钙悬浊液覆盖灰化处理。采用氢氟酸-硝酸-硫酸消解样品，电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)同时测定煤样中元素铍、镓、磷，不仅灵敏度较高、方法检出限较低，且方法快捷、准确，能够满足煤炭测试要求。