东胜烟煤的大分子结构表征与模型构建

2019-08-28戈铁柱郭猛猛杜亭亭

煤质技术 2019年4期

戈铁柱，郭猛猛，杜亭亭

(1.煤科院节能技术有限公司，北京 100013;2. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013;4.宿迁科思化学有限公司，江苏宿迁 223800)

煤的直接液化是目前我国煤炭清洁转化的主攻方向，其基本原理是使煤大分子断裂生成有机小分子的过程。由于缺乏对煤结构的系统性认识，煤液化过程存在转化率低、产物复杂、后续工序多、污染严重等问题。因此，在分子水平上探索煤的结构对煤炭的合理利用具有非常重要的指导意义。

煤的结构包括煤的分子结构(化学结构)及孔隙和煤分子堆叠结构(物理结构)[1]。煤结构十分复杂，在变质程度、煤岩组成、结构与组成等方面均存在较大差异，深度研究煤中分子结构是1项长期而艰巨的任务。现代煤化学普遍认为煤的大分子结构类似于聚合物[2,3]，由大量基本结构单元通过桥键连接而成。研究者已围绕煤结构的探索进行大量的工作，通过大量实验和统计数据建立了各种煤的大分子结构模型，如Wender模型[4]、Given模型[5]和Shinn模型[6]等。另外，分析仪器的快速发展为探究煤大分子结构提供了途径。张卫等[7]和张代钧[8]等研究利用红外光谱仪对煤进行分析，发现煤大分子结构随煤变质程度加深的变化具有阶段性。随着变质程度升高，缩合芳环数越多，侧链越短，如无烟煤中基本结构单元中的芳环数很大，趋向于石墨结构，侧链以甲基为主[9]。朱素渝等[10]和徐秀峰等[11]通过溶剂抽提并结合分析方法对煤抽提后残渣进行了研究，发现抚顺气煤中碳元素主要以类石墨化芳香核的形式存在，其芳香环数为5～7个，平均芳碳数为19～25个[10]。

以下对东胜烟煤进行元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析、X射线衍射光谱(XPS)分析、13C固体核磁(13C NMR)分析。上述表征方法可测定煤大分子的元素组成、碳氢比、芳环缩合程度以及分子量大小等信息，并通过进一步计算和合理推测，预测出东胜烟煤的大分子结构模型，以助于了解煤结构，从而实现对煤中大分子进行合理剪裁和分离，达到煤各组分高效合理利用的目的;同时也可为煤转化反应中反应条件的影响和反应机理的推测提供参考。

1 实验部分

1.1 煤样预处理

实验所用煤样为东胜烟煤，采集的煤样经煤样破碎机粉碎并通过74 μm筛，收集74 μm以下的煤粉，并将筛上物研磨粉碎至<74 μm，在80 ℃下真空干燥24 h，置于真空干燥器内备用。东胜烟煤的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 东胜烟煤的工业分析和元素分析结果

注:a由差减法计算得到。

1.2 实验方法

分别使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪、气相色谱-质谱联用(GC/MS)仪、固体核磁(13C NMR)分析仪对煤样进行分析表征，具体操作步骤如下:采用 IR-560 型傅里叶变换红外光谱仪(NicolteMagna，美国)对煤中表面官能团进行分析，采用溴化钾压片法，设置扫描范围为(400～4 000)cm-1，分辨率为 2 cm-1;采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对原煤表面C、N、O元素的赋存形态进行表征，选用单色化的铝阳极靶Al K Alpha、180 ℃半球状能量分析器，所得的窄谱图用XPS PeakFit软件进行能量校正、拟合和半定量分析;采用Bruker Avance III型核磁共振波谱仪测定原煤中碳的不同类型，设置13C共振频率为125.77 MHz，交叉极化接触时间为1 ms，魔角转速为5.6 kHz，转子的转速为5 600 r/s。使用Peakfit软件对核磁谱图进行拟合，计算得到各个碳类型的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

东胜烟煤的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)谱图如图1所示。3 600 cm-1～3 100 cm-1为羟基分子间或分子内形成缔合氢键的吸收带，峰形宽且钝。各级萃取物的FT-IR谱图在2 925 cm-1、2 850 cm-1、1 462 cm-1和1 378 cm-1处均有脂肪C—H的伸缩振动峰，说明煤大分子中含有脂肪族化合物或侧链。甲基—CH3(1 380 cm-1)的特征吸收峰弱于—CH2(1 462 cm-1)，由此表明原煤中脂链主要以C2及以上桥键或侧链为主。另外，醇、酚和芳基醚C—O伸缩振动峰(1 300 cm-1～1 100 cm-1)、芳烃类的碳碳双键骨架面内振动(1 670 cm-1～1 600 cm-1)和羰基类伸缩振动峰(1 705 cm-1)，在原煤的FTIR谱图中都较明显。

图1 原煤的红外光谱谱图

2.2 X射线衍射光谱分析

图2 原煤的C1s、O1s和N1s XPS谱图

表2 原煤的C1s、O1s和N1s形态分布及其相对含量

2.3 13C固体核磁分析

13C固体核磁(NMR)谱图的分峰拟合如图3所示，不同类型碳的化学位移及其百分比见表3。

图3 13C NMR谱图的分峰拟合

表3 不同类型碳的化学位移及其百分比

13C NMR被广泛用于探究煤中的碳骨架结构信息。根据煤中不同类型碳的化学位移对13C NMR谱图(图3)进行分峰拟合，计算得到对应的百分含量见表3。煤的13C NMR谱图可明显地分为脂肪碳区(0～90×10-6)、芳碳区(90×10-6～220 ×10-6)，且芳碳区强度明显强于脂肪碳区，表明煤中碳以芳碳为主。脂肪碳主要以末端-CH3、亚甲基为主。

在芳碳区，主要以质子芳碳和桥碳为主，表明煤中存在大量缩合芳环。在化学位移为138.6×10-6出现明显的肩峰，归属于烷基取代芳碳(Car-R)，其来源于缩合芳香环上的烷基侧链。另外，在化学位移为149×10-6～164 ×10-6处(归属于与杂原子相连的芳碳)出现明显的强度峰，表明原煤缩合芳环上连接有一定量的Car-OR结构。

2.4 分子模型构建

煤的大分子结构类似于聚合物，基本结构单元相当于聚合物的聚合单体，分为规则和不规则部分。根据元素分析及13C NMR表征结果，结合Mark等[12]在文献中的相关公式，进一步计算得到煤中基本结构单元的晶体参数，见表4。

表4 煤中基本结构单元的晶体参数

基本结构单元的规则部分，即缩合芳环的桥碳比为0.38，芳香碳原子数为19，由此可推断，缩合芳环约以5个环为主。据此可得到几种可能的缩合芳环构型，详见表5(碳原子个数误差在±1个，桥碳比误差为±0.02)。另外也含有少量的氢化芳香环和氧、氮杂环[5,6]。而不规则部分，在缩合芳环上的连接物包括脂肪侧链、桥键以及各类官能团，数目约3～4;煤大分子空隙中还有许多小分子有机化合物镶嵌其中。综合上述多种分析手段并进行合理推理，搭建出东胜烟煤可能的大分子结构模型，如图4所示。此可为东胜烟煤的系统利用提供参考依据，并据此规划出合理的工艺路线。