Hg-MOFs纳米材料的制备及其光催化制氢性能研究

金蓓蓓，崔慧慧，汪 琳，王华强，黄 锟，黄方志

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230031）

金属有机框架（MOFs），又叫做多孔的配位网状物（PCNs），是一种杂化的无机有机微孔晶体材料。它是一种由金属离子或金属簇和刚性配体配位构成且具有三维网络结构的材料[1]。由于金属离子和有机配体种类以及配位方式的不同，因此可以形成不同结构的次级结构单元，从而组装得到不同拓扑结构、不同孔隙、不同尺寸的新型MOFs[2]。除此之外，MOFs结构还具有高度的有序性，具有一定程度的可设计性和可剪裁性[3]，另外高度发达的孔结构使其具有超高的比表面积[4]。这些独特的性能使得MOFs在催化研究、气体吸附、磁学等领域得到广泛应用[5]。

在MOFs的众多应用中，催化是发展最为迅速的应用领域之一。这是因为MOFs结构中存在高密度、均匀分散的催化活性位点，并且高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性，大孔道极大地便利了催化反应底物和产物的传输。目前MOFs催化材料的研究主要集中在Fe、Co、Ni、Zn和Cu等过渡族基MOF[6-8]，但对于重金属基MOF的研究比较少，尤其是Hg-MOFs。因此，本文拟以Hg为中心金属离子，采用具有不同结构和尺寸的有机配体，设计并合成具有光催化制氢性能的Hg-MOFs纳米材料，并对其性能进行探讨。

1 实验所用试剂与仪器

乙酸汞（C4H6HgO4）、异烟酸（C6H5NO2）、2,2，-联苯二羧酸（C14H10O4）、对苯二甲酸（C8H6O4）均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（C3H7ON），分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水为实验室自制。

2 MOFs材料的制备

2.1 Hg-MOFs纳米材料的制备

分别称取3份1.4 mmol(0.446 2 g)(CH3COO)2Hg溶解于30 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，磁力搅拌溶解；再分别称取1.4 mmol(0.170 g)C6H5NO2、0.7 mmol(0.170 g)C14H10O4、0.7 mmol(0.116 3g)C8H6O4溶解于33 mL的DMF溶剂中，磁力搅拌。待两种溶液溶解后，将其分别混合，搅拌1 h后，转移到反应釜，120℃条件下，反应48 h。所得产物依次用无水乙醇和DMF洗3次，70℃真空干燥12 h，得到3种Hg-MOFs(Hg-INА、Hg-BDА和Hg-DB)。

2.2 光催化制氢性能研究

以Hg-INА、Hg-BDА和Hg-DB为催化剂，进行光催化制氢研究，具体步骤如下。先打开冷凝器，对光催化仪器抽真空，让整个光催化系统处于真空的状态；然后配制250 mL的0.025 mol/L的Na2SO3溶液放入容量瓶中，每次反应时加入50 mL的Na2SO3溶液到反应器中，之后在反应器中加入0.02 g的催化剂连接到真空的光催化仪器当中，对混合物进行搅拌，直至赶走反应器中的空气，溶液不冒泡为止，打开氙灯，反应后每隔30 min取一个样，产生的气体通过气相色谱进行分析；最后测定绘制H2标准曲线。

3 结果与讨论

3.1 Hg-MOFs的组成与结构

图1为相同汞源与不同尺寸、结构的配体反应所得产物的SEM图。从图1中可以看出，汞源相同，配体不同，在相同条件下，得到的Hg-MOFs结构与形貌不同。图1a为汞离子与配体异烟酸反应产物（Hg-INА）的SEM图，产物为不规则的八面体结构的纳米颗粒，大小比较均匀，800 nm左右；图1b为汞离子与配体2,2,-联苯二羧酸反应产物(Hg-BDА)的SEM图，产物由直径250 nm左右的纳米棒组成的花束状材料；汞离子与对苯二甲酸配体反应产物的SEM图如图1c所示，此时得到粒径约为100 nm的球形纳米颗粒。

图1 带有不同配体的Hg-MOFs的SEM图

采用XRD测试所得材料的组成，结果如图2所示。其中，图2中曲线a为Hg-INА的XRD图谱，其在2θ为11.3°、13.5°、18.2°、24.5°、29.0°处出现Hg-INА的特征峰；图2中曲线b为Hg-BDА的XRD图谱，其在2θ为11.3°、13.1°、14.8°、16.6°、21.3°、22.8°、25.6°、27.4°处出现Hg-BDА的特征峰；图2中曲线c为Hg-DB的XRD图谱，其在2θ为11.3°、14.8°、22.1°、25.6°、29.4°处出现Hg-DB的特征峰。结果表明，成功制备了3种不同结构的Hg-MOFs材料。

图2 带有不同配体的Hg-MOFs的XRD图谱

图3 为汞和不同配体反应制备的Hg-MOFs材料的FT-IR图。图3中曲线a是汞和异烟酸反应产物（Hg-INА）的红外图，在740 cm-1处的红外吸收峰是三取代苯环的特征吸收峰。图3中曲线b是汞和2,2,-联苯二羧酸反应产物（Hg-BDА）的FT-IR图，在760 cm-1是三取代苯环的特征吸收峰。图3中曲线c是汞和对苯二甲酸反应产物（Hg-DB）的FT-IR图，在1 053 cm-1和1 016 cm-1处的红外吸收峰为羟基的吸收峰，767 cm-1处的红外吸收峰是三取代苯环的特征吸收峰。从图3中可以看出，在1 720～1 680 cm-1处都没有出现-COOH的典型特征吸收峰，表明三种配体上的羧基已完全脱去质子，形成了Hg-MOFs化合物。

图3 带有不同配体的Hg-MOFs的FT-IR图谱

3.2 Hg-MOFs材料的光催化性能

以Hg-MOFs作为光催化剂，光解水制氢的性能如图4所示。从图4中可以看出，Hg-INА光催化制氢效率（曲线a）为30μmol/(g·h)，Hg-BDА光催化制氢效率（曲线b）为25μmol/(g·h)，Hg-BDА光催化制氢效率（曲线c）为19μmol/(g·h)。表明Hg-MOFs具有一定的光催化制氢性能，其中Hg-INА具有最佳的制氢效率，这可能是因为在MOFs中被有机连接基团分开的金属中心(Hg)是一种超分散金属量子点，可以实现光催化反应过程中电荷载体的短距离扩散[9]。但产氢量都不是很高，这可能是因为纯MOFs中的光生电子和空穴极易复合，光催化活性十分有限[10]。纯MOF材料具有一定的光催化活性，如想进一步延缓光生电子-空穴复合，提高制氢效率，需要另加光敏剂或Pt等共催化剂。

图4 带有不同配体的Hg-MOFs的光催化制氢性能图

4 结论

采用溶剂热法合成具有不同配体的Hg-MOFs材料。通过SEM图，可以看出分别合成了八面体结构的Hg-INА金属-有机骨架材料、花束状的Hg-BDА金属-有机骨架材料和Hg-DB金属-有机骨架微球。光解水制氢实验表明，3种纯MOF都具有一定的光解水制氢性能，且Hg-INА光催化制氢效率达到了30μmol/(g·h)，具有重要的理论与应用价值。