等离子体增强Ni/MCM-41 催化剂的制备及性能研究

邱帮倩，夏 攀，郭 芳，许俊强

（重庆理工大学 化学化工学院，重庆 巴南 400054）

甲烷和二氧化碳作为主要的温室气体，其引起的温室效应，受到广大研究者的重视。二氧化碳重整甲烷可将这两种气体同时利用起来，是一个绿色环保的工艺，且生成的H2/CO 比为1 的合成气有利于后续的费托合成等[1-4]。Ni 基催化剂由于其价格低廉、催化活性高常被用于催化CH4-CO2重整反应，但Ni 基催化剂在高温反应中易产生积炭而导致催化剂失活[5-8]。等离子体技术应用于催化剂的制备，可降低活性组分颗粒尺寸[9-11]，增加活性组分-载体之间的相互作用力[12,13]，抑制高温下活性金属因迁移而烧结[14,15]等。

本研究采用高比表面积的介孔MCM-41 分子筛为载体，在掺杂负载Ni 的过程中，采用低温等离子体对Ni/MCM-41 催化剂进行增强制备，重点考察了等离子体参数在等离子体处理过程中对催化剂的影响，采用XRD、BET、H2-TPR 和TG 技术对催化剂进行了表征，以期阐释催化剂的构效关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

负载型镍基催化剂前驱体采用浸渍法制备。首先按计量称取硝酸镍和MCM-41 载体，浸渍后于水浴烘干，经干燥后制得前驱体记为NM，将部分前驱体于马弗炉550℃焙烧4h，即制得10%Ni/MCM-41催化剂，记为NM-C。另一部分前驱体则通过3 种不同方式来引入等离子体技术进行处理：（1）先焙烧再等离子体处理催化剂记为NM-CP；（2）等离子体技术替代焙烧过程催化剂记为NM-P；（3）先等离子体处理后焙烧得到催化剂记为NM-PC。焙烧过程和常规处理一样。

1.2 催化剂的表征

样品XRD 表征在日本X’pertpro MPD 型X 射线粉末衍射仪上进行，CuKα 射线，管电流40mA，管电压40kV，连续扫描，扫描范围为10～90°。样品低温液氮吸附-脱附等温线在JW-BK132 低温液氮吸附脱附仪上测定。通过BET 方法计算样品的比表面积，采用吸附等温线的脱附分支以Barrett-Joyer-Halenda（BJH）方法测定孔径分布曲线。程序升温还原（H2-TPR）：称取100mg 催化剂装于内径为5mm 的U 型石英反应管中，在Ar 气流中常温吹扫1h 后切换成体积分数10%H2/90%Ar 混合气，流量为10mL/min，待基线稳定后程序升温至600℃，升温速率为10℃/min。TGA（STA2500）测量反应后催化剂上的碳沉积量。以10℃/min 的加热速率从室温加热至800℃，记录重量损失以计算催化剂积炭的形成。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理对CH4和CO2转化率的影响

2.1.1 不同前驱体处理方式对CO2/CH4重整反应的影响

图1 是不同前驱体处理方式处理催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的性能。从图中可以看出等离子体处理过后的催化剂其CH4和CO2的转化率明显高于NM-C 催化剂。NM-P 催化剂的催化活性最优，在750℃时可实现92%的CH4转化率和88%的CO2转化率，与NM-C 相比，CH4和CO2的转化率分别提高了26%和21%。这是由于等离子体中拥有大量高能活化物种，对催化剂表面进行剧烈轰击，使催化剂前驱体中的硝酸盐在温和条件下分解并促进金属活性组分在载体上的分散和晶粒细化，改变活性组分和载体间的结合力，从而避免高温焙烧引起部分催化剂结构或晶型的破坏和烧结。

图1 不同处理方式对CH4和CO2转化率的影响

2.1.2 不同功率对CO2/CH4重整反应的影响

图2 是不同等离子体功率处理催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的性能。随着等离子体处理功率的增加，催化剂的催化活性呈现先增加后降低的规律。等离子体处理功率为5W 时，催化剂的活性最优，在750℃时可实现91%的CH4转化率和87%的CO2转化率，与10%Ni/MCM-41 相比，CH4和CO2的转化率分别提高了26%和20%。当等离子体处理功率小于最优处理功率，由于处理功率较小对催化剂的还原程度较低，导致催化剂的活性降低；当等离子体处理功率大于最优处理功率，虽然其对催化剂的还原程度较高，但在高处理功率（如250W）下，等离子体处于完全热力学非平衡状态，其中的气体分子绝大部分为非电离态电子，其温度可以达到103～105K 的数量级，而主体温度还保持在室温范围或略高，当在高功率条件下进行长时间处理，导致等离子体热电偶测量的放电区域的温度远高于室温，这不仅可以提高还原度，而且可以加速活性金属Ni 的烧结[12]。因此，选择5W 作为催化剂制备的最优功率。

图2 不同处理方式对CH4和CO2转化率的影响

2.1.3 不同处理时间对CO2/CH4重整反应的影响

图3 为不同等离子体时间处理的催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的性能。处理时间的长短对催化剂的活性影响不显著。等离子体处理时间为8min 时，催化剂的活性最优，在750℃时可实现91%的CH4转化率和87%的CO2转化率，与10%Ni/MCM-41 相比，CH4和CO2的转化率分别提高了26%和20%。等离子体处理时间对催化剂的催化活性影响不显著，选择等离子体处理时间为8min 时最优。

图3 不同处理时间对CH4和CO2转化率的影响

2.1.4 不同处理气氛对CO2/CH4重整反应的影响

图4 是采用不同气氛处理的催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的影响。NM-PN 催化剂显示出最高的CH4转化率。在750℃时可实现91%的CH4转化率和87%的CO2转化率，与NM-C 相比，CH4和CO2的转化率分别提高了26%和20%。而NM-PN催化剂的催化活性优于NM-PH、NM-PNH 的原因可能是：采用N2气体处理催化剂过程中，前驱体Ni(NO3)2迅速裂解成NiO，并且可以将部分NiO 还原成金属Ni 物质，而在高温还原过程中剩余部分未分解完全的硝酸盐迅速裂解催化剂；而采用H2气体处理催化剂时，等离子体中具有大量的H2原子，可以在温度适当的条件下，迅速裂解前驱体Ni(NO3)2并还原NiO，而后的高温还原不仅不利于NiO 的还远，还会引起对载体和金属Ni 的烧结与团聚。

图4 不同处理气氛对CH4和CO2转化率的影响

2.2 结构（XRD）和织构（BET）表征分析

NM-C 和NM-P 催化剂的结构分析如图5 的XRD 谱图。由图可见，NM-C 催化剂的XRD 谱图在2θ=23.28°处出现SiO2的特征衍射峰，在2θ=37.1°、43.3°、62.7°、74.9°、79.1°处出现NiO 的特征衍射峰。对于NM-P 催化剂XRD 谱图中所有NiO 各晶面的特征衍射峰都减弱，在2θ 为74.9°、79.1°处的特征衍射峰几乎完全消失，这归因于Ni 粒子在MCM-41 载体上高度分散，进而表明等离子体处理催化剂有利于提高催化剂的分散度。

不同方法制备的Ni/MCM-41 催化剂的织构分析如图6 所示。掺杂Ni 后，催化剂的表面积都有一定程度的降低，这归因于部分Ni 粒子迁移进入载体孔道，但等离子体处理后，催化剂的比表面积高达637m2/g。等离子体处理缩短了制备时间，避免了长时间的焙烧和高温热还原而导致的烧结。

图5 NM-C 和NM-P 催化剂的XRD 图

图6 不同催化剂的N2吸附脱附曲线

2.3 H2-TPR 表征分析

催化剂样品的H2-TPR 谱如图7 所示，NM-C 样品主要有两个还原峰，368℃附近的峰对应于NiO的还原；484℃附近的峰对应NiAl2O4的还原。与NM-C 样品相比，NM-P 的还原峰向低温方向移动且峰面积变小，说明活性组分与载体间的相互作用力减弱，晶相较不稳定，使得催化剂活性物种易于还原。而高温还原峰变大并且向高温方向移动，表明等离子体处理催化剂有助于增强活性组分与载体间的相互作用力，有利于增强催化剂在高温下的抗烧结性。H2-TPR 结果表明采用等离子体技术制备的NM-P 催化剂在未经过热处理的条件下，其还原性能得到了很大的提高，从而导致其反应性能优于NM-C。且在高温下其活性组分更容易被还原活化，生成了更多的活性位，因此其催化活性优于NM-C。

图7 Ni/MCM-41（1）和Ni/MCM-41-P（2）催化剂H2-TPR 图

2.4 TGA 表征分析

为了考察等离子体处理对催化剂抗积炭的影响，对反应后的Ni/MCM-41 和Ni/MCM-41-P 两个样品进行了热重分析，结果如图8 所示。在50～280℃时的第一次重量损失归因于水的损失，在400～720℃下的第二次重量损失归因于在DRM 反应期间沉积的碳的燃烧。对于Ni/MCM-41 和Ni/MCM-41-P 样品，80℃至800℃的重量损失分别为53%和17%。显然，具有最佳催化活性的Ni/MCM-41-P 样品在DRM 反应过程中表现出最小的质量损失，表明其具有良好的抗积炭潜力。Ni基催化剂的活主要是由于样品表面的烧结和碳沉积，同时烧结会导致Ni 颗粒的聚集和大小生长，这在催化剂的活性位点上易于形成碳。

图8 Ni/MCM-41（1）和Ni/MCM-41-P（2）催化剂的TG 图

3 结论

本研究采用高比表面积的介孔MCM-41 分子筛为载体，在掺杂负载Ni 的过程中，采用低温等离子体对Ni/MCM-41 催化剂进行增强制备，重点考察了等离子体参数在等离子体处理过程中对催化剂的影响，研究结果表明：低温等离子体可替代常规催化剂的焙烧过程，最优的等离子体处理参数如下：功率5W、处理时间8min、处理气氛N2、处理方式未焙烧。XRD 和BET 表征分析表明等离子体处理可显著减小粒径且提升催化剂活性组分Ni 的分散度，H2-TPR 分析表明等离子体处理有助于增强活性组分与载体间的相互作用力。TG 分析表明引入等离子体处理后，Ni/MCM-41-P 催化剂的催化抗积炭性显著提高。