金属改性HZSM-5 分子筛催化甲醇制芳烃反应性能研究

贾艳明，马 慧，王俊文，张 侃，刘 平

(1.太原师范学院化学系,山西 晋中 030619;2.太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024;3.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西 太原 030001)

芳烃，尤其是轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯，即BTX）是重要的基础有机化工原料，其产量仅次于乙烯和丙烯。芳烃用途广泛，其衍生物广泛应用于合成树脂、合成洗涤剂、合成橡胶、医药、农药、炸药、专用化学品等工业[1]。目前，约90%以上的芳烃都是以催化重整油和裂解汽油为原料获得[2]。然而，我国石油资源相对匮乏，石油净进口量及对外依存度逐年上升，石油资源的短缺导致芳烃生产原料的严重不足，因此寻求一条非石油路线增产芳烃已经变得尤为重要[3]。我国煤炭资源相对丰富，从煤炭出发寻求替代石油、增产芳烃的煤化工技术，是值得考虑的出路之一。目前，在全球范围内，煤制甲醇技术已十分成熟，甲醇产能及产量均出现过剩现象，甲醇技术的大型化为煤炭通过甲醇制芳烃产品提供了新的思路和成本优势，在这种背景下，甲醇制芳烃（MTA）技术应运而生。

近年来，众多研究学者对MTA 催化剂进行了不断研发和改进。研究发现，过渡金属改性HZSM-5 分子筛有着较高的芳烃选择性。Ji 等[4]考察了Ni 物种的添加对HZSM-5 分子筛催化MTA 反应性能的影响，结果表明，Ni 物种的添加可使液态烃中芳烃的选择性增加，但芳烃的总收率仅为20%。Inoue 等[5]制备了Ag/HZSM-5 分子筛，其催化MTA 反应产物中轻质芳烃BTX 收率可达52%。Ni 等[6]分别采用浸渍法和直接合成法制备了Zn/HZSM-5 分子筛,其催化MTA 反应产物中BTX 的收率分别可达45.6%和46.7%。

基于前人的研究工作，本文主要采用等体积超声浸渍法制备了Zn、Ga、La 改性的HZSM-5 分子筛催化剂，并对其进行了物理化学性质表征及甲醇芳构化性能测试。重点研究了金属改性对MTA 反应转化率、芳烃选择性及芳烃碳数分布的影响规律。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 ZSM-5 分子筛水热合成

采用水热晶化合成法制备ZSM-5 分子筛。首先，将12mL 去离子水（H2O）、0.2g 氢氧化钠（NaOH）及0.674g 异丙醇铝（AIP）完全混合，并持续搅拌使其完全溶解，之后，将12mL 四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液（w=25%）逐滴加入至上述混合液中，于室温下搅拌2h，得澄清溶液A；然后，将0.1g NaOH 溶解于6mL H2O 和20mL 乙醇（EtOH）的混合液中，待NaOH 完全溶解后，将15 mL 正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入至上述混合溶液中，并持续搅拌2h，得溶液B；之后，将溶液A 缓慢滴加至溶液B 中，所得混合液在室温下继续搅拌3h，以制备硅-铝混合溶胶，特别地，溶胶组成物质的量比为：40SiO2:Al2O3:2.27Na2O:8.89TPAOH:208EtOH:606H2O；最后，将上述均一溶胶转移至水热反应釜中，于170°C 水热晶化3 天，待晶化完成后，将所得固体产物过滤，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥10h，550°C 焙烧5h 得NaZSM-5 分子筛。

1.1.2 NH4NO3离子交换

NaZSM-5 分子筛随之进行NH4NO3离子交换，以获得HZSM-5（酸性）分子筛。将ZSM-5 分子筛置于1mol/L 的NH4NO3溶液中（1g 分子筛:15mL H2O），于80°C 离子交换两次（每次4h）；之后，将已交换的分子筛晶体进行过滤，并用去离子水洗涤至中性，100°C 干燥10h，550°C 焙烧5h 得到HZSM-5分子筛。

1.1.3 HZSM-5 分子筛金属改性

采用等体积超声浸渍法制备La/HZSM-5、Ga/HZSM-5 及Zn/HZSM-5 分子筛。特别地，将质量分数为5%的La(NO3)3、Ga(NO3)3及Zn(NO3)2溶液分别缓慢滴加至HZSM-5 分子筛中，并不断搅拌，使HZSM-5 分子筛的表面完全润湿。然后将其进行超声振动4h，所得样品经100°C 干燥10h，550°C焙烧5h 得La/HZSM-5、Ga/HZSM-5 及Zn/HZSM-5分子筛。

1.1.4 催化剂的成型机筛分

为了获得成型催化剂，上述金属改性分子筛晶体需挤条成型。挤条步骤如下：首先，将分子筛粉末、拟薄水铝石及田菁粉以6:2.5:1 的质量比混合，然后搅拌至其混合均匀；随后，向上述混合物中滴加质量分数3%的稀硝酸溶液，并不断搅拌、挤压使其形成块状物；最后，将块状物放入挤条机中挤条成型。待挤条完成后，所得条形催化剂首先在室温下阴干6h，然后置于鼓风干燥箱中于100°C 干燥10h，最后置于马弗炉中于550°C 焙烧5h 得成型催化剂。将成型催化剂置于研钵中研磨，并用筛子将其筛分为20～40 目，备用。

1.2 催化剂表征

采用SHIMADZU-6000 型X 射线粉末衍射仪（日本岛津）对分子筛催化剂的晶型及结晶度进行分析。铜靶Kα 辐射，功率2kW，扫描范围为5～50°，扫描速度8°/min。

采用BELSORP-max 型比表面吸附仪（日本麦奇克拜尔）对分子筛催化剂的比表面积、孔容及孔径进行分析。催化剂在测试前首先在高真空（＜0.013332Pa）、400°C 条件下处理6h，以除去分子筛表面及孔内吸附的杂质。

采用TP-5076 型全自动化学吸附仪（天津先权）对分子筛催化剂的酸强度分布及酸量进行分析。催化剂（100mg）在吸附NH3前，首先在氦气（He）气氛中于400°C 预处理2h；然后，催化剂在同样的氦气气氛中降温至120°C；接着向反应体系中脉冲NH3至催化剂吸附饱和；然后切换至氦气流对反应管中的氨及物理吸附的氨进行吹扫，直至色谱基线平稳；最后，对反应管程序设温，使催化剂以10°C/min 的升温速率由120°C 升温至700°C，以脱除催化剂化学吸附的氨，并采用热导检测器检测化学脱附的NH3信号。

采用Bruker Vector 22 型红外光谱仪（德国布鲁克）对分子筛催化剂的酸类型（B 酸、L 酸）进行分析。将20mg 催化剂样品在红外灯照射下压制成自支撑片，然后放入CaF2窗口的原位池中；接着样品在高真空（＜0.013332Pa）条件下，于400°C 活化处理4h；然后将原位池温度降至室温，进行扫谱；之后，以30mL/min 的氦气流携带吡啶蒸汽进入原位池中进行吸附，吸附平衡后，抽真空移除未吸附的吡啶气体；最后，样品以10°C/min 的升温速率加热至200°C，并维持1h，摄谱。将此谱图与活化后样品的本底谱图进行差谱得到样品的吡啶吸附红外光谱图。

1.2 甲醇制芳烃催化性能评价

金属改性HZSM-5 分子筛的甲醇芳构化性能测试在连续固定床反应装置上进行。反应器内径约16mm,长约90mm。将11g 上述筛分所得（20～40目）催化剂置于反应器的中部，两端用惰性瓷环填充。甲醇用平流泵打入反应器中，且反应器为常压，400°C。反应所得产物采用离线分析方法，气相组成及含量分析采用GC-920 型气相色谱仪，色谱柱为：5A 分子筛（热导（TCD）检测器），碳分子筛（氢火焰离子（FID）检测器）及改性氧化铝（FID 检测器），三根色谱柱所测气相组分含量通过甲烷进行关联，归一化处理后得到气相产物全组成。油相产物采用GC-950 型气相色谱仪进行分析，色谱柱为Rtx-1 型毛细管柱 (柱长60m×内径0.25mm×膜厚0.5μm)，FID 检测器。水相产物分析采用GC-950 型气相色谱仪，GDX-405 填充柱，热导检测器（TCD）检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 表征

图1 不同金属改性HZSM-5 沸石分子筛的XRD 曲线

图1 为不同金属改性HZSM-5 沸石分子筛催化剂的XRD 图谱。从XRD 衍射图谱可以看出，未改 性 的HZSM-5 催化剂在8～10°及22～25°出 现MFI 晶体结构的特征衍射峰[7,8]，且HZSM-5 沸石分子筛在经过金属物种（Zn、Ga、La）改性后，其特征衍射峰的峰位基本未发生明显变化，这说明金属物种的引入并不会破坏HZSM-5 沸石的骨架结构。与此同时，在XRD 衍射图谱中，并未出现金属氧化物（ZnO、Ga2O3、La2O3）的特征衍射峰，证明金属物种在HZSM-5 沸石分子筛上是高度分散的[9]。

2.1.2 N2吸附-脱附表征

表1 为不同金属（La、Ga、Zn）改性前后HZSM-5分子筛的孔结构参数。从表1 可以看出，随着改性金属物种的引入，分子筛孔结构参数发生了不同程度的改变，其中，BET 比表面积减小由多至少的金属元素顺序为La＞Ga＞Zn，而孔径减小由多至少的金属元素顺序为Ga＞Zn＞La。这是由于不同金属元素的水合离子半径不同所致[10]，因此，会造成进入分子筛孔道与覆盖在表面的金属离子含量的比例不同，从而对分子筛的孔结构造成不同程度的影响。

表1 不同金属改性HZSM-5 沸石分子筛的结构参数

2.1.3 NH3-TPD 表征

图2 不同金属改性HZSM-5 沸石分子筛的NH3-TPD 曲线

图2 是不同金属改性HZSM-5 沸石分子筛催化剂的NH3-TPD 测定结果。由图可见，四个样品均得到一个典型的双峰氨脱附曲线图。其中，220℃左右的低温脱附峰归因于弱酸位上氨的脱附，而440℃左右的高温脱附峰则与催化剂的强酸中心相对应[11]。据文献报道，弱酸位催化甲醇制烃（MTH）反应是非活性的[12,13]，因此，主要关注强酸位的变化。如图2 所示，强酸峰基本都在440℃左右，这说明四种催化剂的强酸强度大致相等[14]。然而，四种催化剂高温脱附峰的面积却不尽相同，这说明他们有着不同的强酸量。从图中可以看出，四种催化剂强酸量的变化趋势为：HZSM-5＞Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5，这说明母体HZSM-5 分子筛有着最多的强酸量，而La/HZSM-5 有着最少的强酸量。通过对NH3-TPD脱附峰的峰面积进行积分计算可得，母体HZSM-5分子筛的强酸量占总酸量的68%，而由金属La 改性所得La/HZSM-5 分子筛的强酸量仅占总酸量的53%。这可能是由于金属元素La 呈弱碱性，易与催化剂强酸中心作用，从而减少了强酸中心数。

2.1.4 Py-IR 表征

图3 不同金属改性HZSM-5 沸石分子筛的吡啶吸附红外谱图

图3 是不同金属改性HZSM-5 分子筛的吡啶吸附红外谱图。一般认为，当吡啶与HZSM-5 分子筛上酸性位点作用后，在1446～1457cm-1波数的谱带，表示吡啶结合在三配位铝原子上形成的配合物，定义为Lewis 酸；而1540～1550cm-1波数的谱带，表示吡啶和分子筛的桥羟基（SiOHAl）相互作用形成的吡啶离子，定义为Bronsted 酸；而1490cm-1波数的谱带则是吡啶同时吸附于L 酸位和B 酸位上的结果[15,16]。从图3 中可以看到，四种催化剂上B 酸量由高至低的顺序为：HZSM-5＞Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5，对应于NH3-TPD 表征结果中强酸量的大小顺序。因此，HZSM-5 催化剂上B 酸中心主要是强酸中心，这一结果与Wang 等[17]的研究结论相一致。另一方面，四种催化剂上L 酸量由高至低的顺序为：Zn/HZSM-5＞HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5。对比HZSM-5 与Zn/HZSM-5 两种催化剂可以发现，随着Zn 物种的引入，HZSM-5 分子筛催化剂的B 酸位减少，而L 酸位增加，也就是说，Zn 物种的引入使HZSM-5 催化剂上部分B 酸中心转化为L 酸中心，这一结论与众多研究学者的实验结果相吻合[18-20]。特别地，Berndt[19]和Wang[20]等认为，Zn 物种与分子筛的桥羟基（B 酸）相互作用，生成ZnOH+物种，该ZnOH+物种是一种Zn-Lewis 酸，从而造成HZSM-5分子筛的B 酸量减少，L 酸量增加。

2.2 甲醇制芳烃（MTA）催化性能评价

2.2.1 金属改性HZSM-5 催化剂上甲醇转化率随时间变化曲线

图4 不同金属改性HZSM-5 催化剂上甲醇转化率随时间变化曲线

图4 为不同金属改性HZSM-5 分子筛催化剂上甲醇转化率随时间变化曲线。从图中可以看到，所有催化剂在反应初期均有较高的催化活性，然而随着反应的进行，Zn、Ga 改性的HZSM-5 沸石其催化活性降低，而La 改性的HZSM-5 沸石催化活性略有提升。这与催化剂表面的酸性质密切相关。随着金属物种的引入，Zn/HZSM-5 及Ga/HZSM-5 催化剂表面生成了大量强脱氢芳构化物种，从而使催化剂表面生成大量的芳烃分子；与此同时，两种催化剂有着较多的强酸量（图2），因此芳烃分子会进一步深度转化为积碳物种，造成催化剂快速积碳失活，催化剂的催化活性降低。La/HZSM-5 较HZSM-5虽然有着较高的脱氢芳构化性能，但La/HZSM-5催化剂有着较少的强酸量，故其催化活性略有提升。

2.2.2 金属改性HZSM-5 催化剂上产物分布

图5 不同金属改性HZSM-5 分子筛催化剂上产物分布

图5 是甲醇在不同金属元素改性HZSM-5 分子筛催化剂上反应6h 混合产物选择性。结果表明，产物中总芳烃含量由高至低催化剂样品的顺序为：Zn/HZSM-5＞Ga/HZSM-5＞La/HZSM-5＞HZSM-5，这是由于HZSM-5 分子筛负载金属元素后，均增强了催化剂的脱氢芳构化作用，因此，提高了产物中总芳烃的含量。特别地，Zn/HZSM-5 催化剂有着最高的芳烃含量，这可归因于Zn/HZSM-5 催化剂表面较多的强酸量和强脱氢芳构化物种Zn-Lewis 酸之间的协同作用。

2.2.3 金属改性HZSM-5 催化剂上各碳数芳烃在液态烃中的选择性

芳烃的种类很多，其中价值较高的是苯、甲苯和二甲苯，即BTX。C9芳烃（如三甲苯）可以在岐化反应中，转化为附加值更高的对二甲苯PX，因此，也属于较好的产品。C10及以上的芳烃称为重芳烃，一般来讲利用的途径不多，因此价值较低。在甲醇转化制芳烃过程中，关注芳烃选择性是首要的，但是，由于不同的芳烃价值差别很大，因此，芳烃碳数分布也是必须关注的主要指标。

图6 不同金属改性HZSM-5 分子筛催化剂上各碳数芳烃在液态烃中的选择性

图6 是不同金属改性HZSM-5 分子筛催化剂在甲醇芳构化反应所得液态烃中不同碳数芳烃的质量选择性。图中结果表明，锌改性的Zn/HZSM-5催化剂具有最高的C6、C7、C8芳烃选择性（即BTX选择性）；而La/HZSM-5 催化剂具有最高的C9、C10芳烃选择性；Ga/HZSM-5 催化剂上各碳数芳烃的选择性同Zn/HZSM-5 催化剂相似，但其BTX 选择性要略低于Zn/HZSM-5 催化剂。因此，从芳烃碳数分布来看，Zn 是最佳改性金属元素。

3 结论

采用等体积超声浸渍法制备了Zn、Ga、La 改性的HZSM-5 分子筛。金属元素改性使催化剂表面生成强脱氢芳构化物种，从而提高产物中总芳烃含量。其中Zn 改性的Zn/HZSM-5 分子筛，具有最高的C6～C8芳烃（即BTX）选择性；Ga 改性的Ga/HZSM-5 分子筛与Zn/HZSM-5 分子筛相似，但低于Zn/HZSM-5 分子筛；而La 改性的La/HZSM-5分子筛具有最高的C9、C10芳烃选择性。