氯化铁改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

徐晓胜，黄 昕，时米东，李雨师，李剑新，黄小侨，段永生，王云芳，李青松*

（1.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中石油燃料油有限责任公司研究院，北京 100195)

柴油作为全球重要的动力燃料，具有相对分子质量高、燃烧效率低和尾气污染严重等缺点[1]。开发高效、廉价、环保的柴油添加剂以促进柴油燃料的燃烧，是解决柴油燃烧问题的重要举措。传统的柴油添加剂，如甲醇[2-3]，甲缩醛[4]和二甲醚[5]等，具有特殊的物化性质，添加到柴油燃料中时，需要匹配特定结构的柴油发动机。聚甲氧基二甲醚（PODE）是一种新型的柴油添加剂，化学式为CH3O(CH2O)nCH3（n≥1），含氧量高（w=42%～51%），可明显改善柴油的燃烧性能[6]；物化性质稳定，无需改造柴油发动机[7]；十六烷值高（76），易降解，可作为前景广阔的绿色柴油添加剂或用于替代柴油燃料[8-9]。

PODE 可以通过甲醇与甲醛，二甲氧基甲烷（DMM）或二甲醚与甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等多种反应途径合成[10-16]。中科院兰州化学物理研究所[13]的研究人员开发了使用离子液体作为催化剂，由甲醇和甲醛制备PODE 的工艺，但该工艺产物分离过程复杂，限制了液体催化剂的应用。PODE 也可使用分子筛作为催化剂，通过甲醇与三聚甲醛的反应来制备[17,18]，但分子筛作催化剂容易失活。Arvidson 等[19]使用阳离子交换树脂作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛、多聚甲醛的反应合成PODE，发现强酸性阳离子交换树脂具有较高的催化活性，但在反应中H+随反应的进行流失严重。

为提高强酸性阳离子交换树脂稳定性，本研究工作尝试对强酸性阳离子交换树脂进行了改性，通过改变FeCl3·6H2O 用量、反应溶剂种类、改性温度和改性时间，得到催化剂的最佳改性工艺。对改性催化剂的催化性能与未改性催化剂的催化性能进行了分析比较，并对改性前后催化剂的形貌和结构进行了表征分析。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验药品：多聚甲醛、无水亚硫酸钠、三氯化铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇、硫酸（95%～98%）、无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司；强酸性阳离子交换树脂，实验室自制。

仪器：均相反应器，威海环宇化工机械有限公司；VARIAN CP-3800 气相色谱，安捷伦科技有限公司。

1.2 催化剂改性方法

改性阳离子交换树脂制备方法如下：将强酸性阳离子交换树脂在室温下用乙醇浸泡一定时间以除去有机杂质，后加入一定比例的FeCl3·6H2O 在烧瓶中混合均匀，然后使用一定量的水或乙醇作为反应溶剂，让反应在设定的温度下进行数小时。强酸性阳离子交换树脂与FeCl3的反应方程式见参考文献[20]。

1.3 催化剂性能测试

1.3.1 反应过程

将甲醇、多聚甲醛按照比例在一定的温度下加热搅拌至多聚甲醛全部解聚，得到甲醇-甲醛溶液，然后加入一定比例的催化剂放入压力容器，在压力容器中以一定的温度反应一段时间，得到PODE 产物。该过程主要发生的反应如式（1）所示。

1.3.2 产物含量测定

使用配备有DM-5 柱（5%二苯基+95%二甲基聚硅氧烷）的arian CP380 气相色谱（GC）分析产物含量。气相色谱条件如表1 所示。

表1 气相色谱条件

1.4 催化剂表征

采用日本电子公司S-4800 场发射扫描电子显微镜表征催化剂的形貌，选用10kV 测试电压，样品表面涂一层Pt 以提高样品导电性；催化剂与KBr压片后，采用Nicolet IS 10 傅立叶变换红外分光光度计分析催化剂的组成结构，红外分析波数选用400～4000cm-1；采用波数为1200～1700cm-1的吡啶吸收红外光谱，确定催化剂酸类型；采用TP5076 TPD/TPR 动态分析仪测定催化剂的氨气程序升温脱附（NH3-TPD）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂改性条件对产物收率的影响

2.1.1 FeCl3·6H2O 和树脂配比的影响

将FeCl3·6H2O 和强酸性阳离子交换树脂以一定质量比（0.3～1.5:1）与作为反应溶剂的乙醇混合，在改性时间8h，改性温度70℃的条件下制备FeCl3改性树脂催化剂。合成PODE 的反应条件：甲醇与甲醛质量配比为1:2，催化剂用量占反应物总质量10%，70℃下进行反应，反应时间4 h。在该条件下，探究了FeCl3·6H2O 与强酸性阳离子交换树脂质量配比（mFe:mresin）对催化剂催化活性的影响，结果如图1 所示。图1 给出了PODE1-8，PODE2-8和PODE3-6的收率随mFe:mresin取值的变化，可以观察到PODE 的收率在mFe:mresin=0.5:1 时达到最大值，此时PODE1-8、PODE2-8、PODE3-6的质量收率分别为：45.27% 、27.76%、14.82%。因此，mFe:mresin的最佳取值为0.5:1。

图1 FeCl3·6H2O 和树脂配比对产物收率的影响

2.1.2 反应溶剂的影响

图2 反应溶剂对产物收率的影响

在mFe:mresin=0.5:1，改性时间8h，改性温度70℃条件下，以乙醇或水为反应溶剂，制备FeCl3改性树脂催化剂。合成PODE 的反应条件与2.1.1 所述一致，在该条件下探究了反应溶剂对催化剂活性的影响，其结果如图2 所示。从图2 中可以看出乙醇作反应溶剂的PODE1-8和PODE2-8的收率高于用水作反应溶剂的PODE1-8和PODE2-8的收率，这可能是由于铁离子与水的作用力比乙醇强，会降低Fe3+负载率，使得催化剂催化活性降低。而PODE3-6的质量收率为14.82%，相对于于水为溶剂时PODE3-6的质量收率15.60%只低了1 个百分点。同时还可以发现，乙醇为溶剂时甲缩醛（PODE1）收率较水为溶剂时高出3 个百分点，甲缩醛是合成PODE 的原料之一，可促进反应平衡正向移动。相比较而言，为获得更高的PODE 产物收率，在后续实验中使用乙醇作为反应溶剂更有实际意义。

2.1.3 改性温度的影响

图3 反应温度对产物收率的影响

图4 反应温度对甲醛转化率的影响

为研究改性温度对催化剂活性的影响，在以下条件下制备催化剂：乙醇为反应溶剂，mFe:mresin=0.5:1，改性温度范围为30～70℃，改性时间为8h。合成PODE 的反应条件与2.1.1 所述一致，实验结果如图3 所示。随温度升高，PODE1-8和PODE2-8的质量收率缓慢增加，PODE3-6的收率先缓慢增加后缓慢降低，在40℃的改性温度下达到最大值15.84%，到70℃缓慢降低到14.82%，只降低1 个百分点。为更好确定催化剂的最佳改性温度，进一步考虑温度对甲醛转化率的影响。如图4 所示，随温度升高甲醛转化率逐渐升高，40℃到70℃升高2 个百分点。综合考虑产物收率和甲醛转化率，最终确定催化剂的最佳改性温度为70℃。

2.1.4 改性时间的影响

图5 反应温度对PODE2-8（a）和PODE3-6（b）收率的影响

为研究改性时间的影响，在以下条件下制备催化剂：乙醇作为溶剂，mFe:mresin=0.5:1，改性 温度70℃，改性时间范围为4～9h。合成PODE 的反应条件与2.1.1 所述一致。实验结果如图5 所示。

从图5（a）和（b）可以看出，随着反应时间的延长，PODE2-8和PODE3-6的含量增加。在8 h 的改性时间内PODE2-8和PODE3-6含量达到最大。原因可能是8h 的改性时间内足量的FeCl3与磺酸基团反应，并且随着改性时间的延长，吸附在孔道中的FeCl3数量增加，逐渐达到饱和并阻塞孔道，使得反应活性位降低。

2.2 未改性和改性催化剂的表征

2.2.1 催化剂的表面形貌

图6 是未改性和FeCl3改性催化剂的SEM 图像，可观察到催化剂的表面形貌。从图6（a）可以看出，未改性催化剂表面上的孔道不明显。从图6（b）可以看出，经FeCl3改性后，催化剂孔道数量增多，相比改性前，改性后的孔径也明显增大。催化剂的形貌差异是由于FeCl3和磺酸基团发生络合反应后形成新的结构骨架造成的[21,22]。

图6 未改性催化剂（a）与FeCl3改性催化剂（b）的SEM 图像

2.2.2 催化剂化学组成分析

图7 未改性催化剂与FeCl3改性催化剂的红外光谱

如图7 所示，FT-IR 光谱图像表明改性前后催化剂的主体组成没有变化，但改性催化剂的透光度强于未改性的催化剂。磺酸基在1007～1217cm-1和1600～1637cm-1处的吸收峰强度增强，这可能是由于Fe3+的引入改变了磺酸基团中电子的分布。在用FeCl3改性后，Fe3+与O-H 基团中O 的孤对电子相互作用形成p-d 配位键。p-d 配位键可以存在于单分子内或两分子间。另外，S 原子的p 电子可以转移到Fe3+的空轨道上。形成的正电荷可以在磺酸基团中离域[23]，从而大大提高了离子交换树脂的稳定性。

2.2.3 催化剂酸强度分布和酸性

图8 未改性催化剂与FeCl3改性催化剂的Py-IR 红外光谱

图8 给出了未改性催化剂与FeCl3改性催化剂的Py-IR 红外光谱，由此可以判断催化剂中的酸类型。波数为1545cm-1和1635cm-1处的峰对应B 酸位点，波数为1446cm-1和1622cm-1处的峰对应于L酸位点，波数为1489cm-1处的峰对应B 酸位点和L酸共同作用的酸性位点[24,25]。对这两种催化剂来说，均存在B 酸和L 酸位点。与未改性催化剂相比，FeCl3改性催化剂的L 酸位点含量明显增加。L 酸位点的增加是由于Fe3+与磺酸基团的反应导致的。

进行NH3-TPD 曲线分析以评价催化剂的酸强度。图9 为吸附在未改性和改性催化剂上的NH3的脱附曲线。曲线上≤150℃的峰对应于物理吸附和氢键合的NH3的脱附，更高温度下的峰对应于键合到酸性位点上的NH3的脱附。弱、中、强和超强酸酸性位点相对应的脱附峰温度范围分别是150～250℃，250～350℃，350～500℃和≥500℃[26]。由图9 可以看出，对于未改性的催化剂，主要存在中等强酸位和强酸位点，不存在弱及超强酸位点。对于FeCl3改性的催化剂，主要存在强酸位点和超强酸位点，并出现了弱酸位点。与未改性的催化剂相比，FeCl3改性催化剂的强和超强酸位点的峰强度更强，说明FeCl3的改性显著提高了催化剂的酸强度。

图9 FeCl3改性催化剂的NH3-TPD 曲线

2.3 未改性和改性催化剂催化活性比较

按照最佳改性工艺得到的FeCl3改性催化剂，与未改性催化剂分别合成PODE，合成PODE 的反应条件与2.1.1 所述一致，以比较两种催化剂的催化性能。图10 为未改性和经FeCl3改性催化剂的催化性能的比较结果。FeCl3改性催化剂催化合成PODE1-8和PODE2-8的收率高于未改性催化剂催化合成的PODE1-8和PODE2-8的收率。对于FeCl3改性催化剂，当反应时间长达4h 时，PODE3-6的收率也超过了未改性催化剂得到的PODE3-6收率。结果表明，改性催化剂的催化活性高于未改性催化剂的催化活性，Fe3+通过部分交换H+而引入树脂催化剂的L 酸位点提高了催化剂的酸强度，该结论与NH3-TPD 分析的结论一致。

图10 未改性催化剂与FeCl3改性催化剂的活性比较

3 结论

（1）本研究使用FeCl3·6H2O 对强酸性阳离子交换树脂进行改性，探索得到最佳改性条件:FeCl3·6H2O与强酸性阳离子交换树脂质量配比mFe:mresin=0.5:1，乙醇为反应溶剂，改性温度为70℃，改性时间为8h。在该条件下制备的改性催化剂催化合成PODE1-8，PODE2-8和PODE3-6的质量收率分别为45.34%，27.76%和14.82%。

（2）通过SEM，NH3-TPD，FT-IR，Py-IR 等分析方法，从微观角度解释了强酸性阳离子交换树脂和FeCl3改性阳离子交换树脂的性能差异。催化剂表征结果表明，强酸性阳离子交换树脂经FeCl3改性后，孔径增大，L 酸位点增加，同时酸强度和催化剂稳定性提高。

（3）与未改性的阳离子交换树脂相比，经FeCl3改性的阳离子交换树脂作催化剂得到的PODE1-8和PODE2-8的收率更高，FeCl3改性阳离子交换树脂具有更强的催化活性。