不同晶型SAPO-34 分子筛的合成及MTO 反应性能评价

刘志玲 ,张 洪，窦 倩，董 昭，张 菊

（1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710065；2.北京石油化工工程有限公司西安分公司，陕西 西安 710000）

SAPO-34 分子筛已经广泛应用于多相催化、分离、吸附、离子交换、化学分离、微电子设备、光学和膜等领域。作为一种沸石分子筛，SAPO-34 分子筛的这些应用都受到分子筛孔道尺寸、孔道类型和形貌的影响。分子筛形貌的控制对催化领域应用的影响尤为重要，由于存在扩散速率的差异，使得催化剂的颗粒形状可以有效的影响最终催化产物的分布。

甲醇制烯烃（MTO）工艺作为生产低碳烯烃的新兴路线，其核心是催化剂的开发，而在诸多的MTO 催化剂中，SAPO-34 分子筛由于其独特的骨架结构和优异的理化性能，使其成为目前唯一的工业化生产使用的催化剂。有关SAPO-34 分子筛合成条件的各种影响因素已经有很多报道[1]，不同粒径和晶型的SAPO-34 分子筛其催化性能会有很大的差异。本文就合成出来的四种不同粒径和不同晶型的SAPO-34 分子筛催化性能进行了对比，从而优选出最适合MTO 反应评价的分子筛。

1 实验部分

1.1 原料

磷酸，85%，国药集团化学试剂有限公司；四乙基氢氧化铵(TEAOH)，25.2%，浙江肯特化工有限公司；吗啉，≥98.5%，沪试；硅溶胶，25%，天津市光复精细化工研究所；拟薄水铝石，61.4%，PD-03，中铝山东分公司；去离子水，100%，实验室自制；甲醇，99.99%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 SAPO-34 分子筛合成

采用水热法进行SAPO-34 分子筛的合成。将磷酸和去离子水在烧杯中按一定比例混合，搅拌均匀，将拟薄水铝石粉末缓慢加入磷酸溶液中，搅拌一定时间至均匀，加入一定量的模板剂，快速搅拌一定时间。再加入一定量的硅溶胶，快速搅拌至晶化液均一，将搅拌均一的晶化液转移至以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，将水热反应釜置于200℃的烘箱中晶化数小时，晶化后取出母液进行离心处理，并用去离子水洗至中性，在120℃下烘干过夜，得到SAPO-34 分子筛原粉。

1.3 SAPO-34 分子筛的表征

SEM 表征，采用陕西师范大学化工学院分析中心的由荷兰Philips-FEI 公司生产的Quanta 200 型的热场发射扫描电子显微镜，加速电压为20KV。

XRD 表征，采用陕西师范大学化工学院分析中心的Rigaku D/Max-3c 型X-射线衍射分析仪（日本理学株式会社），CuKα 射线，λ=0.15406nm，室温下操作，管电压为40kV，管电流40mA，扫描范围2θ 为3～50°，扫描步幅0.02°，扫描速率为0.2 秒/步。

1.4 SAPO-34 分子筛催化剂的制备

催化剂在焙烧过程中会释放出水、有机物分解物和活性组分分解物。这几种物质的过快释放不仅会影响催化剂的性能，还会对成型催化剂的强度产生影响。过快升温焙烧甚至会产生催化剂爆裂现象。因此，需要对焙烧条件进行考察。焙烧试验采用了南京南大仪器有限公司生产的可调节空气量的气氛式马弗炉，通过调节马弗炉附带的阀门，使得模板剂的焙烧更加彻底。将待焙烧的SAPO-34 分子筛样品分别干燥研磨后，称重，并进行标记后放入马弗炉内，按照马弗炉说明书里的操作规程进行程序升温。分别做了400℃、450℃、500℃下的焙烧实验。以450℃焙烧为例，其焙烧条件为：第一阶段起始温度为室温，室温→450℃的升温过程耗时为1h；第二阶段的温度是450℃，保持4h；第三阶段降温，450℃→室温。

催化剂的成型采用的是压片法。压片成型是广泛采用的成型方法，应用于由沉淀法得到的粉末中间体的成型、粉末催化剂或粉末催化剂与水泥等黏结剂混合物的成型。采用FW-5 型粉末压片机分别在10 MPa、15 MPa、18 MPa、20 MPa 下进行压片实验。压片完成后，进行筛分（20～40 目），得到催化剂颗粒待用。

1.5 催化剂的性能评价

催化剂MTO 反应活性评价在内径为9mm，长为600mm 的固定床积分反应器进行，常压，反应温度为470℃，甲醇空速为0.05mL/(g·min)。反应产物采用安捷伦7908B 气相色谱仪分析，色谱柱为0.53mm×30m×40μm 的Agilent HP-PLOT/QO4 毛细管柱，载气为氮气，检测器为FID。FID 温度250℃，进样口温度150℃，柱温90℃保持2min，然后以10℃/min 的速率升温至120℃，再以25℃/min 速率升温至190℃，保持5min，再升温至500℃活化1h，然后降温至470℃进行反应。反应中水醇质量比为1，甲醇空速保持0.05mL/(g·min)。

2 结果与讨论

2.1 立方晶型SAPO-34 分子筛

有文献报道[2]称，采用在晶化液中添加晶种的方法可有效降低合成体系的模板剂用量，大幅缩短晶化时间，合成的晶粒尺寸也显著减小。本文在低模板剂用量下，采用添加少量晶种的方法合成SAPO-34 分子筛。

原料配比为n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=1.9:0.8:1:1:75，加入晶种0.016g（粒径为1μm，质量约为产物的1%），在室温下搅拌2h 进行陈化，200℃晶化5h。得到的样品进行XRD 和SEM 表征，结果如图1、图2 所示。

图1 立方晶型SAPO-34 分子筛的XRD 谱图

图2 立方晶型SAPO-34 分子筛的SEM 照片

从图1 可知，XRD 谱图在2θ=9.5°、12.7°、16.0°和20.8°等处的衍射峰均是SAPO-34 分子筛的特征峰，衍射峰非常整齐而且强度很高，说明晶化比较完全。从图2 可以看出，得到的晶体晶型非常好，全部为立方体结构，晶体棱角清晰无杂晶。说明加入少量晶种后，在较低的模板剂用量下（在其他组分子筛合成采用的模板剂比例n(TEAOH)为2.1[3]），当晶化阶段的晶化时间由之前的8h 缩短为5h 时，仍然能合成出结晶度较高的SAPO-34。因为在SAPO-34 分子筛合成过程的晶化阶段，加入晶种法有利于拓宽SAPO-34 分子筛合成范围，可以提高晶化速率和抑制杂晶的增长，可以降低模板剂的比例、减少晶化时间、降低晶化温度[4]。

2.2 纳米SAPO-34 分子筛

SAPO-34 分子筛的粒径由微米级减小到纳米级之后，可以大大地缩短催化剂内孔道长度，从而有利于低碳烯烃产物的扩散，有效缓解其聚合结焦，可延长催化剂寿命。在陈化阶段使用超声法得到纳米级的SAPO-34 分子筛的。关于使用超声波合成SAPO-34 分子筛的报道很少，孔黎明等[5]在考察超声波对合成SAPO-34 分子筛的影响时发现，使用超声波后有利于提高SAPO-34 分子筛的结晶度，合成出的SAPO-34 分子筛的晶粒小于直接使用水热合成的，而且晶粒均匀性较好。随着晶化时间的延长，晶体的结晶度有着很大的提高。

采用的原料配比为n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=2.1:0.8:1:1:75，将样品在陈化阶段使用超声法处理1h，使得晶化液分散均匀，然后再样品制备的晶化液在200℃下晶化4h，干燥处理后得到SAPO-34 分子筛，样品的XRD、SEM 结果分别如图3、图4 所示。

图3 纳米SAPO-34 分子筛的XRD 谱图

图4 纳米SAPO-34 分子筛的SEM 照片

由图3 可知，样品的XRD 谱图非常清晰，特征峰很强。从图4 可以看出，使用超声法得到的分子筛晶体的晶型很规整，大小均匀，平均粒径只有400nm。

由此可知，超声陈化和搅拌陈化具有同等的作用，都可以得到晶型比较规整的SAPO-34 分子筛，但采用超声陈化处理时，可以大大缩短SAPO-34 分子筛的晶化时间，成功得到晶体分布更加均匀的小晶粒SAPO-34 分子筛。

2.3 片晶SAPO-34 分子筛

以吗啉为模板剂，原料配比为n(吗啉):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=3:0.6:1:1:50，在200℃下晶化48h，合成出了片晶SAPO-34 分子筛。产物经过用去离子水中和处理、干燥焙烧后，进行表征，其XRD谱图和SEM 扫描照片如图5、图6 所示。

图5 片晶SAPO-34 分子筛的XRD 谱图

图6 片晶SAPO-34 分子筛的SEM 照片

由图5 的XRD 谱图可以看出，得到的是纯净的SAPO-34 晶体。由图6 照片可知，采用吗啉为模板剂合成出了片晶SAPO-34 分子筛，SAPO-34 分子筛晶体的晶型基本都为长方体结构，大概粒径尺寸为1μm×1μm×0.5μm，晶体表面清晰无杂晶。

2.4 球型SAPO-34 分子筛

以四乙基氢氧化铵为模板剂合成了SAPO-34分子筛微球。合成原料配比为n(TEAOH):n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(H2O)=2.1:0.6:1:1:70，陈化阶段采用了变温陈化法，在室温下陈化1h 后，提高温度至60℃继续陈化2h，再移至反应釜内在220℃的高温下晶化3h。得到的SAPO-34 分子筛样品经过XRD和SEM 表征，结果如图7、图8 所示。

图7 微球SAPO-34 分子筛的XRD 谱图

图8 微球SAPO-34 分子筛的SEM 照片

由图7、图8 可见，采用220℃高温水热方法，在极短的时间内(3h)合成了球形纳米SAPO-34 分子筛，该分子筛的平均颗粒大小为10μm，是由数个平均晶粒大小约为600nm 的SAPO-34 晶体聚集而成。

2.5 催化剂的制备

将得到的SAPO-34 分子筛原粉分别在400℃、450℃、500℃下按照焙烧温度控制程序进行催化剂的重复焙烧实验，以考察焙烧条件对SAPO-34 分子筛结构和性能。焙烧后的部分SAPO-34 分子筛照片如下图9 所示。

图9 焙烧后的SAPO-34 分子筛照片

采用设定的焙烧程序未发现催化剂有爆裂现象。图9 中的样品外观为黑色，说明焙烧条件不足，温度不高或者焙烧的时间过短，而白色样品里掺杂有黑色颗粒，说明焙烧对模板剂的消除不够彻底。最终发现采用450℃下焙烧6h 的焙烧条件，模板剂可以完全脱除，分子筛的焙烧效果最佳。

焙烧后的SAPO-34 分子筛样品分别在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下进行压片实验，发现在10 MPa 压力下制备的催化剂有些松散，经过筛分后（40～60 目），催化剂颗粒收率较低，而压力为18 MPa时，催化剂片非常硬且难以从压片机中脱离，最终发现采用15MPa 制备的催化剂强度最好且易脱模。

2.6 催化剂的性能评价

将上述4 种不同晶型的催化剂分别在固定床进行MTO 反应的性能评价实验。4 种不同晶型的催化剂分别标记为常规、小晶粒、片晶和微球样品。

首先称取0.5g 预处理后的SAPO-34 分子筛，装入前后填充石英棉的内径为9mm 的石英管中，将石英管装载到固定床反应器上，接着开通N2进行验漏看看装置是否紧密，进行预热处理，开通氮气（30mL/min），程序式升温到500℃，预热1h 活化SAPO-34 分子筛。开通甲醇泵进甲醇（0.1mL/min），经过30～40min 后GC 开始在线采集第一组样进行分析，之后每30min 采集一次直到催化剂开始失活。催化剂的性能评价结果如表1 所示。

表1 不同催化剂的催化性能的考察结果

由表1 可知，纳米级的SAPO-34 分子筛催化剂用于MTO 反应时，比其他几种催化剂显示出了更高的反应活性和低碳烯烃的总选择性。这是因为产物烯烃在孔道中积炭结焦是甲醇制低碳烯烃评价反应中的最主要问题，SAPO-34 分子筛作为择型催化剂，当其粒径减小后，可以缩短催化剂内孔道长度，利于低碳烯烃产物的扩散，有效缓解其聚合结焦，因此其催化性能大大提高，从而提高了MTO 催化反应的效率。而球型SAPO-34 分子筛由于其堆积较密集，起到占据部分外表面酸性位的作用，而且不利于产物烯烃的扩散，其用于MTO 评价反应时的催化性能比常规的SAPO-34 分子筛有所提升，但不如小晶粒SAPO-34。片晶分子筛的低碳烯烃选择性也高于常规的SAPO-34 分子筛。由于片晶分子筛在C 轴方向上的扩散路径较短，从而降低了其积炭生成速率。已有文献报道其催化寿命远远高于常规的立方型SAPO-34 分子筛[6]。此外，由于片晶的SAPO-34 分子筛具有较大的长宽平面，因此该种分子筛较容易在工业化生产中实现常规板框等过滤分离。

3 结论

通过对比不同的四种催化剂的催化性能可知，缩小SAPO-34 分子筛的晶体粒径可以缩短催化反应时产物的扩散路径，提高SAPO-34 分子筛的催化寿命。但是在实际生产中，当SAPO-34 分子筛的颗粒很小时，分子筛的分离提纯变得非常困难。由上述的评价结果可知，制备的分子筛微球在MTO 反正中展现出的性能不及纳米颗粒的SAPO-34 分子筛，但其有望应用于一些特殊形状的催化剂载体。

在MTO 的工业化装置中，催化剂需要长时间运行在一定的水热环境中，而近几年学者们研究的高性能分子筛，尤其是纳米、片层、多级孔结构的SAPO-34 分子筛[7]，其长时间的水热稳定性还需要进一步提高。同时，MTO 工艺需满足合成路线简单、成本低、分子筛收率高、易成型、水热稳定性好等工业放大及应用的要求。