双轴取向聚乙烯管材的制备及结构与性能研究

王宇杰，赵晓文，牛振宇，孔 琛，黄 强，陈商涛，荔栓红，胡 杰，叶 林

(1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院合成树脂加工应用研究室 北京 102206; 2. 高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所 四川 成都 610065; 3. 西安长庆科技工程有限责任公司 陕西 西安 710000)

0 引 言

聚乙烯(PE)管材综合性能优异，广泛用于建筑给排水、燃气输送、电工电讯防护及农业灌溉等领域[1]。2017年聚乙烯管材年消耗量达260万吨以上，预计“十三五”期间平均增长率约5.2%，2020年需求量将超过300万吨。在水/气输配领域，随管网输送压力增大、管道口径增加及对管网安全性要求的日益提高，应用市场对聚乙烯管材的耐压强度、使用寿命及长期性能提出了更高要求；为此，诸多研究者通过调节聚乙烯分子量及其分布、短链支化度等分子结构来改善管材性能，相继开发了PE63、PE80、PE100等高耐压产品[2-3]。为了在满足使用压力条件下使聚乙烯管材具有更小壁厚及更大输送截面，从分子设计及聚合技术角度开发具有更高耐压等级聚乙烯管材产品，极具挑战性。通过对聚合物凝聚态结构行为控制，可以提升管材制品的结晶性能，进而提升管材制品的耐压性能以及长期使用性能。因此，利用形态控制学理论、发展聚合物管加工新方法以调控管材料分子聚集态结构，将成为实现聚乙烯管材原料性能最大化及提升管材性能的更为简便、有效的手段。

取向自增强是应用特殊的成型方法改变聚合物的聚集态结构，使聚合物材料内部大分子沿一定方向有序排列，充分发挥分子链本身共价键所决定的高强度；同时分子链的有序排列使结晶度增大，其强度进一步提高，获得材料内在增强效应，且不存在共混、填充改性等外增强方法产生的界面问题[4-7]。固相口模拉伸技术是基于形态控制学制备自增强材料的一种重要加工方法。针对管材，该方法将轴向拉力施加于受热的管材坯料，使管坯通过与其横截面积不等的口模与芯轴，迫使管壁分子形成沿轴向及环向方向的双向变形和取向，大幅提升管材力学性能，因此，可将固相口模拉伸设备作为管材成型设备的附加单元，从而实现自增强管材的连续加工成型。本文采用自主研制的固相口模拉伸装置制备双轴取向聚乙烯管材，研究拉伸温度及速率等工艺条件对管材轴向及环向拉伸比的影响，分析具有不同拉伸比管材试样的分子双轴取向结晶结构，以期同时提升管材沿轴向及环向的力学强度。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用聚乙烯管坯材料为由某公司提供的PE100商业聚乙烯燃气管(所用树脂为由中国石油天然气股份有限公司生产的某聚乙烯管材专用料)，管坯规格为Φ20 mm×3.0 mm。

1.2 样品制备

1.3 测试与表征

2 结果与讨论

采用固相口模拉伸技术制备双轴取向聚乙烯管材，实现其在环-径平面、轴-径平面及轴-环平面内的分子取向，各方向示意图如图1所示。

图1 双轴取向后聚乙烯管材的“轴—径向平面”、“环—径向平面”以及“轴—环向平面”

2.1 固相口模拉伸工艺对聚乙烯管材轴向及环向拉伸比的影响

采用固相口模拉伸技术制备双轴取向聚乙烯管材，研究口模拉伸温度及拉伸速率对管材轴向及环向拉伸比的影响。如图2所示，当拉伸速率在5～15 mm/min范围时，随拉伸速率增加，试样轴向拉伸比(DRaxial)缓慢增加，而当拉伸速率超过15 mm/min时，其值则急剧增大；环向拉伸比(DRhoop)呈先增加后降低的变化趋势，当拉伸速率为10 mm/min时，DRhoop达最大值。拉伸温度对管材DRaxial及DRhoop影响较小。

2.2 双轴取向聚乙烯管材力学强度

具有不同拉伸比的聚乙烯管材轴向及环向拉伸强度如图3所示。由图3可知，随DRaxial增加，试样轴向强度逐渐增加，而环向强度呈先增高后下降的变化趋势。其中，HDPE-2试样的轴向及环向拉伸强度达27.24 及36.34 MPa，分别为固相口模拉伸前试样的1.13及1.75倍；HDPE-3试样的轴向及环向拉伸强度达33.96 及29.44 MPa，为固相口模拉伸前试样的1.41及1.42倍，实现了聚乙烯管材的双向自增强。

图2 双轴取向聚乙烯管材轴向拉伸比DRaxial和环向拉伸比DRhoop随(a)拉伸速度和(b)温度的变化规律

图3 双轴取向聚乙烯管材沿环向及轴向不同拉伸比时的拉伸屈服强度

2.3 具有不同拉伸比的聚乙烯管材分子结晶取向结构

选取口模拉伸前试样(HDPE-0)及拉伸后具有不同拉伸比的管材试样(HDPE-1～4的DRaxial/DRhoop依次为1.139/2.324、1.182/2.465、1.273/2.372及2.430/2.296)，对其进行DSC分析，研究具有不同拉伸比的聚乙烯管材管壁分子的结晶行为。如表1所示，随试样DRaxial的增加，试样熔融温度(Tm)、熔融热焓(ΔHm)及结晶度(Xc)均逐渐增加，表明口模拉伸使得聚乙烯管材分子的结晶结构更为完善。

表1 双轴取向聚乙烯管材在不同拉伸比时的DSC测试参数

对口模拉伸前后聚乙烯管材的环-径平面、轴-径平面及轴-环平面(如图1所示)分别进行2D-WAXD分析，研究具有不同拉伸比的试样内部分子沿轴向、环向及径向方向的取向结构。

不同聚乙烯管材试样的2D-WAXD图谱如图4所示。

图4 (a)轴-径向平面，(b)环-径向平面，和(c)轴-环向平面上不同拉伸比的双轴取向聚乙烯管材的2D-WAXD衍射图谱

由图4可知，拉伸前，HDPE-0试样的(110)和(200)晶面在轴-径面、环-径面及轴-环面均呈均匀的衍射环，表明管材分子沿轴向、环向及径向无明显取向。拉伸后，在轴-径平面内，HDPE-1～4试样(110)和(200)晶面呈现一定程度的离轴衍射增强现象，表明其片晶产生扭转[8]，管壁分子沿轴向及径向发生显著取向；随DRaxial的增加，HDPE-1～4 试样的(110)和(200)晶面衍射弧逐渐变短、变亮，表明管材分子沿轴向及径向取向程度增加。在环-径平面内，HDPE-1～4试样(110)和(200)晶面亦呈离轴方向的四点衍射，表明管材分子沿环向及径向发生取向；随DRaxia增加，HDPE-1～4试样四点衍射现象先增强后变得不再明显，表明轴向拉伸比较低时，分子沿环向及径向方向取向程度较高，而当轴向拉伸比较高时，试样在环-径面内的取向程度则有所降低。在轴-环平面内，DRaxial较小的HDPE-1～2试样的(110)和(200)晶面衍射沿赤道方向集中，表明其分子沿环向取向程度较高，而DRaxial较高的HDPE-3～4试样的衍射弧逐渐偏离赤道方向，向子午线方向偏转，表明管材分子沿轴向的取向程度逐渐增强。由此可见，在一定拉伸比范围内，聚乙烯管材可形成偏离轴向方向的双向取向结构。

图5为具有不同拉伸比的聚乙烯管材试样对应的1D-WAXD图谱。由图5可知，试样均在2θ≈21.3°及23.8°附近出现明显的衍射峰，分别对应于其正交晶型的(110)和(200)晶面。对于轴-径面，随DRaxial增加，试样衍射峰的位置没有改变，但(110)和(200)晶面衍射峰强度均显著增加，峰形变得尖锐，表明口模拉伸不会改变聚乙烯管材的晶型，但能促使其(110)和(200)晶面沿轴向及径向方向取向程度增加。对于环-径面，随DRaxial增加，试样(110)晶面衍射峰强度逐渐减弱，而(200)晶面衍射峰强度逐渐增加，表明(110)晶面在该平面内取向程度降低，而(200)晶面取向程度增加。对于轴-环面，随DRaxial增加，试样(110)晶面衍射峰强度逐渐增强，而(200)晶面衍射峰强度逐渐减弱，表明(110)晶面在该平面内的取向程度增加，而(200)晶面取向程度降低。

图5 轴-径向平面、环-径向平面和轴-环向平面上不同拉伸比的双轴取向聚乙烯管材的1D-WAXD衍射图谱

采用Hermans模型[9]，对2D-WAXD衍射图样进行2θ角度的方位角积分，可计算得到具有不同拉伸比的聚乙烯管材试样的取向因子(f)，列于表2。

(1)

(2)

其中，I(φ)是方位角为φ时的衍射强度。

表2 双轴取向聚乙烯管材在不同的平面取向因子

由表2可知，随DRaxial增加，聚乙烯管材试样在轴-径及轴-环平面内的取向因子逐渐增加，由0.033～0.036增至0.390～0.349，而在环-径平面内，试样取向因子先增加后减小，DRaxial为1.182的HDPE-2试样环向取向因子最高，达0.293。

图6为刻蚀掉无定形区后不同拉伸比聚乙烯管材轴-环面的SEM照片。由图6可知，拉伸前，HDPE-0试样内部晶片无规排列，拉伸后，试样晶片逐渐发生扭转、取向，当DRaxial较小时，HDPE-1～2试样的晶片沿垂直于环向方向取向程度较高，而当DRaxial较大时，HDPE-3～4试样晶片排列开始沿垂直于轴向方向发生偏转。

图6 双轴取向聚乙烯管材不同拉伸比时的表面刻蚀后的SEM图像

3 结束语

采用自主研制的固相口模拉伸装置制备了双轴取向聚乙烯管材，使得管材沿轴向及环向拉伸强度均大幅提高，实现了其双向自增强。研究了工艺条件对管材轴向及环向拉伸比的影响，结果表明，口模拉伸速率对管材轴向及环向拉伸比影响较大。随轴向拉伸比增加，管材分子的结晶性能增强，且在一定拉伸比范围内，材料内部可形成偏离轴向方向的双向取向结构。