猪不同部位脂肪理化检测及结晶特性分析

高佳佳，马冰冰，马腾飞，马国伟，吴建铭，吴鹏飞，张兰兰，杨兴元，黄训端，张部昌

(1.安徽大学天祥粮油生物技术中心，合肥 230000； 2.安徽天祥粮油食品有限公司，安徽 阜阳 236000； 3.安徽大学健康科学与技术研究所，合肥230000)

猪油是我国传统的食用油脂，与一般植物油相比，有不可替代的特殊香味。猪油产量巨大，来源较广，在食品、化工等生产领域中被广泛应用[1]。李慧灵[2]利用猪油与棕榈油经化学法和酶法酯交换后制备猪油基酥皮油，冀聪伟等[3]利用猪油与棕榈硬脂酶法酯交换制备零反式脂肪酸起酥油，Da Silva等[4-5]利用酯交换法以猪油和大豆油为原料研制出品质优良的人乳脂替代产品，彭丽娟[6]以sn-1,3专一性脂肪酶将猪油和游离脂肪酸进行酶促酯交换反应制备母乳化结构油脂。上述研究表明，以猪脂为原料的深加工技术研发不断深入。

动物体内的脂肪主要包括皮下脂肪(处在表皮下、肌肉表面之上)和肌间脂肪(位于肌肉之间)，除皮下和肌间含有大量脂肪之外，猪在腹腔内各器官外壁、腹腔下方膈膜处及腹部内脏之间囤积着相当数量脂肪[7]。随着肉类工业的发展，不同部位的脂肪可被精细地分割处理，经过炼制可制成不同的猪脂。目前国内外猪脂产品主要为单一油种，无法确定其具体部位来源和所占比例。单一油种的不足在于不同位置的猪脂成分、理化性质差异较大，影响产品品质和稳定性。潘开林等[8]研究了不同部位猪油部分理化性质，结合感官评价，对猪油进行香味的比较，阐述了猪的各部位油脂存在一定差异。热力学性质是油脂的主要参数，与油脂的生产应用关系密切。油脂中主要成分甘油三酯具有同质多晶特性，其结晶行为特征直接影响产品品质及稳定性。本文对不同部位的猪脂理化性质作进一步分析，利用仪器分析猪脂的热力学性质和结晶行为，揭示这些特征与生产应用的关系，为猪脂的合理利用及油脂市场细分提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

不同部位猪脂，由安徽天祥粮油食品有限公司提供。不同部位猪脂分类见表1。

表1 不同部位猪脂分类

将不同部位脂肪切成约2 cm×2 cm的小块，大火煮沸后改小火熬煮出油，脂肪煎至金黄色时关火，冷却后用纱布过滤直至无固体颗粒，备用。

氢氧化钾，购自天津博迪化工有限公司；正己烷、甲醇(色谱纯)，购自合肥拜尔迪化学科技有限公司。

1.1.2 仪器与设备

日本岛津GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪，德国布鲁克Minispecmq-one核磁共振分析仪，美国TA公司DSCQ2000差式扫描量热仪，日本理学株式会社SmartLab X射线多晶体衍射仪，上海恒平公司DC-2006低温恒温槽。

1.2 实验方法

1.2.1 熔点测定

按照GB/T 24892—2010《动植物油脂 在开口毛细管中熔点(滑点)的测定》进行测定。

1.2.2 胆固醇含量分析

精确称取1.00 g 油样，无水乙醇完全溶解，0.2 μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测定胆固醇含量。色谱条件：WondaSil C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，95%甲醇及5%水为流动相，流速1.0 mL/min，柱温30℃，检测波长208 nm。

1.2.3 脂肪酸组成分析

脂肪酸甲酯的制备：取0.06 g油样，溶于8 mL正己烷，加入0.2 mol/L KOH-CH3OH饱和溶液2 mL，反复振荡混匀，静置30 min，分层后，吸取上层溶液进行脂肪酸组成分析。气相色谱-质谱联用仪检测条件：SP-2560强极性毛细管气相色谱柱(100 m×0.25 mm，0.2 μm)；分流进样，分流比20∶1；进样口温度250℃，柱前压278.6 kPa；柱温100℃保留5 min，以4℃/min升温至220℃保留10 min，4℃/min升温至240℃保留20 min；检测器温度250℃；进样量1 μL；离子源温度250℃，接口温度250℃。

1.2.4 固体脂肪含量(SFC)测定

按照AOCS Cd16b-93方法采用脉冲核磁共振法测定油脂的SFC。称取油样3～4 g，放置于核磁共振试管中，70℃恒温水浴0.5 h使其完全熔化，0℃恒温水浴放置1 h，分别在5、10、15、20、25、30、35、40、45℃和50℃的低温恒温槽中放置0.5 h，测定其SFC。

1.2.5 熔化和结晶性质分析

采用差式扫描量热法(DSC)分析样品的熔化结晶行为。用专用铝坩埚称取样品约0.8 mg，空坩埚为对照，样品在-40℃保持10 min，以5℃/min加热到80℃测得熔化曲线；样品在80℃保持10 min，消除晶体结构，以5℃/min冷却到-40℃测得结晶曲线。

1.2.6 晶型分析

利用X-射线衍射分析油脂晶型，铜靶管射线源(λ=1.541 8 Å) ，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ为3°～35°，扫描步长0.02°，步时1.6 s，扫描速度1.2(°)/min[9]。

1.2.7 微观晶体形态观察

将油样在70℃下完全熔化后滴在载玻片上，用盖玻片使液油均匀平铺，放置室温(25℃)使其自然结晶24 h，偏光显微镜放大200倍观察结晶形态。

1.2.8 数据统计分析

2 结果与分析

2.1 猪不同部位脂肪的基本理化性质

2.1.1 熔点及胆固醇含量

不同部位猪脂熔点及胆固醇含量测定结果见表2。

注：小写字母为行间数据显著性分析，字母不同表示差异显著(P≤0.05)，字母相同表示差异不显著。下同。

由表2可知，猪腹部内脂肪熔点高，与皮下脂肪和肌间脂肪都具有显著性差异(P≤0.05)。7种油脂熔点大小依次为网油>冠油>板油>背膘油>五花油>后腿油>前腿油，其他部位脂肪与前腿油熔点相差1～20℃。腹部内脂肪中网油和冠油熔点高，口熔性差；皮下脂肪和肌间脂肪熔点较低，在夏季和高温地区的人造奶油等产品中使用时涂抹性差。熔点的差异不仅反映油脂的口熔性及可塑性差异，也反映油脂脂肪酸组成差异，长链以及饱和脂肪酸含量高的油脂熔点高，多不饱和脂肪酸含量高的油脂熔点低[7]。不同部位猪脂胆固醇含量差异范围为13.1～1 535.0 mg/kg，大小依次为冠油﹥五花油﹥板油﹥网油﹥前腿油﹥背膘油﹥后腿油，冠油的胆固醇含量是后腿油的3.3倍，在实际应用中需控制高胆固醇油脂的用量或利用一定的技术降低其含量。

2.1.2 脂肪酸组成

利用气相色谱-质谱联用仪测定不同部位猪脂的脂肪酸组成，结果见表3。

续表3

%

注：“-”表示未检测到；SFA.饱和脂肪酸；MUFA.单不饱和脂肪酸；PUFA.多不饱和脂肪酸。

由表3可知，猪脂中脂肪酸以棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)和亚油酸(C18∶2)为主，7种油脂中各类脂肪酸含量差异主要表现在这4种脂肪酸上。猪脂中还含有微量的奇数碳原子脂肪酸(C17∶0、C17∶1)。猪腹部内脂肪的SFA含量比其他部位油脂的高，各油脂中SFA含量差异与熔点高低规律一致。

2.1.3 固体脂肪含量(SFC)

SFC是脂肪在不同温度下熔融以及硬度的性能指标，可反映油脂的塑性。不同部位猪脂在5～50℃下SFC见图1。

图1 不同温度下不同部位猪脂固体脂肪含量

由图1可知，猪腹部内脂肪在5～40℃都含有一定的固体脂肪，且较皮下脂肪和肌间脂肪的含量高。网油和冠油SFC差距小，在5～40℃范围内二者SFC在65%～10%之间，固体脂肪含量过高，油脂硬度高、涂抹性差，在低温使用时易结晶，影响感官和应用。板油相对于其他部位脂肪，在各温度点有较适宜的SFC，可广泛用于起酥油和人造奶油产品研制。皮下脂肪和肌间脂肪在各温度点SFC均较低，在30℃时已经趋于0，油脂可塑性差，更适于餐饮行业。

2.2 熔化和结晶性质

利用DSC测定不同部位猪脂的熔化和结晶曲线，结果分别见图2和图3。

图2 不同部位猪脂熔化曲线

图3 不同部位猪脂结晶曲线

油脂是甘油三酯的混合物，油脂结晶点或熔点都是一个温度范围，结晶和熔化曲线中放热峰或吸热峰的变化展现出油脂各组分的结晶和熔化趋势[10-11]。由图2可知，猪腹部内脂肪含有较多高熔点甘油三酯，熔化时吸热多，焓变大，这与其SFA含量高有关，网油、冠油、板油在峰1/2处峰值温度分别为-0.93℃/32.29℃、0.57℃/32.35℃、2.34℃/31.09℃，焓变分别为3.55(J/g)/10.91(J/g)、4.99(J/g)/10.19(J/g)、0.98(J/g)/7.76(J/g)，甘油三酯熔化主要集中在峰2处。皮下脂肪和肌间脂肪在-20～40℃出现4个峰，表明油脂中甘油三酯熔点温度相对不集中，甘油三酯种类较多，热流变化大的峰2(-10～17℃)和峰4(22～40℃)是熔化的主要区域，4种油脂(前腿油、后腿油、背膘油、五花油)在峰1、峰2、峰3处峰值温度接近，峰4温度则是前腿油<后腿油<五花油<背膘油，与油脂熔点大小变化规律一致。

由图3可知，不同部位猪脂结晶起始及各峰点温度按照熔点由大到小逐渐往低温区域转移，主要包括3个温区，即-40～-20℃、0～20℃、20～30℃，以0～20℃为主。网油和冠油在26℃左右开始结晶，且峰2、3处峰型尖锐，峰温分别为11.47℃/22.70℃和10.64℃/22.90℃。板油和背膘油的结晶曲线相似，峰型较宽，背膘油在峰2、3处峰温较板油低3～5℃，而峰1处温度接近。前腿油、后腿油及五花油仅有2个连续变化的宽峰，在较低温区峰值分别为-32.23℃/2.98℃、-32.00℃/2.12℃及-31.84℃/1.87℃。油脂中SFA可在较高温度下结晶，UFA则相反。图3各油脂结晶起始温度与表2和表3中油脂熔点及SFA含量变化规律一致。结晶曲线峰形的变化对应着同质多晶的转化，油脂中甘油三酯的类型单一时结晶集中发生在某一阶段温度，因此结晶曲线中尖峰表示构成结晶的甘油三酯组分较单一，成核时间基本相同，宽峰则表示晶体中有多种类型的晶核[12]。综上所述，网油和冠油中甘油三酯结构相对单一，可利用峰2/3处结晶特性控制温度对油脂进行分提、改性或用于单一类型甘油三酯制备，其他油脂则有多种类型晶核，为进一步确定油脂的晶型，可结合X-射线衍射短间距图谱分析。

2.3 结晶特性

2.3.1 同质多晶

油脂甘油三酯中3个脂肪酸分子链长、饱和度以及氢键堆积方式和倾斜角度的不同会导致组成油脂晶体的晶格不同，出现同质多晶现象[13-14]。X-射线衍射短间距图谱可区分油脂同质多晶类型，油脂晶型主要为α、β′型和β型，分别在4.15、4.20 Å和3.80、4.60 Å处有强衍射峰[15-16]。不同部位猪脂X-射线衍射短间距图谱见图4。

图4 不同部位猪脂X-射线衍射短间距图谱

由图4可知，网油和冠油在4.60 Å附近有强信号峰，在3.80、3.90 Å附近有次强信号峰，这是β晶型的亚晶胞(三斜晶胞)的信号特征，4.15 Å处弱信号峰为α晶型特征峰，结合图3可知两种油脂较单一的甘油三酯易形成紧密堆积的稳定、紧密度高的晶型，因此两种油脂晶型以稳定的β型为主。板油、前腿油、后腿油、背膘油UFA含量高、熔点低，在室温条件下油脂结晶不完全，因此几种特征吸收峰不明显。板油在4.60 Å处有信号峰，前腿油和五花油在4.60、3.80 Å附近有信号峰，后腿油和背膘油在4.60、4.20、4.15、3.80 Å附近都有信号峰，几种油脂晶型以β型为主，后腿油和背膘油中还包括α、β′型。β晶型由相似甘油三酯的紧密堆积形成，晶体紧密粗大，有砂粒感，不适于应用于专用油脂。因此，几种猪脂在人造奶油开发利用时需结合酯交换、分提等技术进行改性，得到以细小均匀、质地光滑、充气性好的β′晶型为主的结晶体。

2.3.2 结晶形态观察

将完全熔化的猪脂在室温条件下结晶24 h，观察各油脂的微观形态结构，结果见图5。

图5 不同部位猪脂偏光显微镜图(放大200倍)

由图5可知，网油和冠油晶体结构紧密，晶核相互聚集成球晶，晶体颗粒粗大。板油虽有部分球晶形成，但球晶粒径相对较小，这可能与其含有的低熔点甘油三酯有关，此部分甘油三酯在室温下呈液态分散于结晶网络中。前腿油和后腿油中除球晶之外，还含有部分游离片状晶体，这与其低熔点甘油三酯含量较多有关，低熔点甘油三酯室温下未结晶呈液态，而高熔点甘油三酯结晶后在液相中的其他晶体表面移动穿插，找到合适位点才会并入晶格，若位点不适宜则继续迁移或者游离于体系中。背膘油及五花油同样含有较前腿油和后腿油少的未结晶低熔点甘油三酯，结晶网络无规则性，球晶大小不一。

3 结 论

不同部位猪脂熔点范围为26.2～46.3℃，熔点按高低顺序依次为网油>冠油>板油>背膘油>五花油>后腿油>前腿油，胆固醇含量为654.1～2 189.1 mg/kg。猪腹部内脂肪的熔点、不同温度下SFC及SFA含量都比皮下脂肪和肌间脂肪的高。

不同部位猪脂中网油和冠油的熔化和结晶曲线峰型尖，甘油三酯种类较单一，油脂晶型以β型为主。板油、皮下脂肪和肌间脂肪峰型宽、峰温较低，油脂中含有多种类型的甘油三酯。板油、五花油和前腿油以β型晶型为主，后腿油和背膘油中α、β′、β型晶型皆存在。晶体微观结构显示：网油和冠油的晶体颗粒粗大，呈球状；板油的球晶粒径相对较小，在室温下呈液态分散于结晶网格中；前腿油和后腿油在室温条件下部分结晶，晶体部分聚集成球，部分以片状晶体形式分散在液油中；背膘油及五花油结晶网络无规则性，球晶大小不一。

综上所述，猪油产品会因脂质部位来源不同造成品质的波动。网油和冠油具有熔点及固体脂肪含量过高、口熔性差、晶体结构粗糙、易起砂等特点，在人造奶油和起酥油制备过程中对产品的涂抹性、稳定性及口感都造成一定影响，需控制油脂用量并结合酯交换、分提等技术改善油脂晶型。后腿油、前腿油、五花油在室温条件下固态的结晶脂肪部分聚集，并分散在液态油脂中，可利用分提技术制备不同熔点油脂产品，易于低温季节和较寒冷地区使用。板油熔点接近体温，具有较好的口熔性、可塑性，改善结晶特性后可广泛应用于食品行业。