利用低硅铁尾矿制备地质聚合物的研究

王梦婵，张惠灵，陈永亮,2，武诗怡，齐辰晖，肖华平，蔡俊滢

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081； 2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)

地质聚合物是近年来开发的新型绿色胶凝材料，具有早期强度高、耐酸碱腐蚀、防火耐高温及固定有毒有害物质溶出等优良性能[1]，可广泛应用于水泥替代胶凝材料、土木工程快速修补材料、轻质防火耐高温材料、工业有毒废渣和核废料固封材料等方面，在国内外建材界引起广泛关注。地质聚合物通常是采用天然矿物高岭土煅烧所得的偏高岭土、粉煤灰、矿渣等活性硅铝含量较高的工业废渣为主要原料，在碱激发剂的作用下，通过搅拌、混匀、成型、养护制备而成[2]，LEMOUGNA等[3]以红土和高炉矿渣为主要原料制备出28 d抗压强度达到65 MPa的地质聚合物，其红土中富含较多高岭土等矿物成分，所以制备出的强度较高；薛彩红等[4]以电厂废渣低钙粉煤灰为原料，在温湿养护的条件下制备了粉煤灰基地质聚合物，微观分析表明其内部形成了一种“半晶态”物质；曹娃等[5]以粉煤灰和钢渣为原料，在水玻璃和氢氧化钠配制成的复合碱激发剂的作用下制备地质聚合物，在钢渣掺量25%、碱加入量16%、水玻璃加入量24%时，制备地质聚合物28 d的抗压强度可达到20 MPa。而利用矿山尾矿制备地质聚合物的研究鲜有报道，主要是因为尾矿中硅铝的活性低，不易形成具有[AlO4]四面体和[SiO4]四面体结构单元组成的三维立体网状结构的聚合物。铁尾矿是铁矿石经过选矿工艺选取铁精矿后排放的废渣，每生产1 t铁精矿要排出2.5～3.0 t尾矿。由于没有得到有效处理，尾矿大量堆积，不仅占用土地，还造成环境污染和安全隐患[6]，铁尾矿合理利用已成为实现矿产业可持续发展的重要突破口。

本文以铁尾矿为主要原料，添加偏高岭土作为校正材料，以氢氧化钠和液态水玻璃作为碱激发剂制备地质聚合物，研究硅铝摩尔比[n(SiO2)/n(Al2O3)]、液固比、碱激发剂模数、养护方式对地质聚合物力学性能的影响，探讨利用低硅铁尾矿制备地质聚合物的可行性，并采用X-射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对制备出的地质聚合物进行表征，揭示低硅铁尾矿地质聚合物性能的形成机理。

1 实验部分

1.1 原料

碱激发剂是由NaOH固体和液态水玻璃按照一定比例搅拌混合、静置24 h后的碱性溶液，碱激发剂模数即R=n(SiO2)/n(Na2O)，氢氧化钠是国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯AR级粒状颗粒，纯度为99%，液态水玻璃是青岛优索化学科技有限公司生产的工业级透明液体，其中SiO2含量26.5%，Na2O含量8.3%，固含量34%。

图1 铁尾矿和偏高岭土的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of iron tailings and metakaolin

表1 铁尾矿和偏高岭土的主要化学成分
Table 1 Chemical compositions of iron tailings and metakaolin

成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OSO3烧失量铁尾矿/(wt%)35.439.418.8913.019.701.271.345.9813.05偏高岭土/(wt%)52.2344.150.540.180.370.110.150.0050.85

1.2 铁尾矿地质聚合物的制备

按预先设定的重量配比称取一定质量的铁尾矿和偏高岭土，倒入JJ-5型水泥胶砂搅拌器中，先干混5 min，再添加一定量预先配好的碱激发剂湿混5 min，然后经YAW-300C型微机控制液压式压力试验机在5 MPa压力下恒压1 s压制成Φ50 mm×25 mm的试样，成型后的试样置于DHG-9241A型电热恒温干燥箱中于80 ℃下干燥24 h，再养护至一定龄期，即得地质聚合物试样。

1.3 测试与表征

利用YAW-300C型微机控制液压式压力试验机测试地质聚合物试样的抗压强度，取5块试样抗压强度的平均值作为相应条件下的抗压强度值。利用电感耦合等离子体发射光谱仪(SEA-2210A)检测原料的化学成分，采用X射线衍射仪(D/MX-IIIA)对原料及试样进行物相分析，并通过傅立叶红外光谱仪(Nicolet iS10)和扫描电镜(Philips XL30 TMP)观察试样的微观结构及形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 硅铝摩尔比对铁尾矿地质聚合物性能的影响

结合前期探索试验，固定液固比为0.3，碱激发剂模数为1.2，依次选择硅铝摩尔比为2.25、2.50、2.75、3.00作为配比，考察硅铝摩尔比对铁尾矿地质聚合物性能的影响，试验结果见图2。由图2可以看出，试样3 d、7 d和28 d抗压强度均随着硅铝摩尔比的增大而呈现先增大后减小的趋势。其原因是由于硅铝摩尔比较小时，偏高岭土和铁尾矿表面解聚出了大量的铝氧四面体，而反应体系中硅氧四面体较少，未能达到发生地质聚合反应时所需要的硅氧四面体数量，使地质聚合反应发生困难[4]，因此，试样抗压强度较低；随着硅铝摩尔比增大，地质聚合反应体系中引入了大量的硅氧四面体，达到了地质聚合反应平衡时铝氧四面体和硅氧四面体的比例，试样抗压强度提高；但是当硅铝摩尔比超过了限值时，由于反应体系已经达到了平衡状态，再引入大量的硅氧四面体会使反应体系中存在过多的没有参与反应的硅氧四面体，导致试样内部形成的三维网络结构胶凝物质所占比例减少，试样的抗压强度反而降低。因此，最佳的硅铝摩尔比为2.75，此时试样3 d、7 d和28 d抗压强度分别为57.3 MPa、58.6 MPa和60.6 MPa，且随着养护时间的延长，聚合反应更加完全，试样的抗压强度逐渐增大，但是其3 d的抗压强度已达到57.3 MPa，后期增长不多，说明其硬化快、早期强度高，符合地质聚合物的特征。

图2 n(SiO2)/n(Al2O3)对铁尾矿地质聚合物性能的影响Fig.2 Effect of n(SiO2)/n(Al2O3) on propertiesof iron tailings geopolymer

2.2 液固比对铁尾矿地质聚合物性能的影响

固定硅铝摩尔比2.75、碱激发剂模数1.2，依次选择液固比为0.15、0.20、0.25、0.30和0.35，探讨液固比对铁尾矿地质聚合物性能的影响，试验结果见图3。由图3可知，随着养护时间的延长，试样的抗压强度均逐渐升高，说明适当延长养护时间能促进铁尾矿地质聚合物样品硬质结构的形成和抗压强度的发展，且随着液固比的增大，试样的抗压强度先增大后减小，这主要是因为足够的水含量有利于地质聚合物制备的固液混合过程和离子的传输[7]，随着液固比的增大，体系中硅、铝离子的传输更加容易，地质聚合反应更加充分，同时相应水玻璃用量增大，因而体系中硅氧四面体的含量增多，较易与铝氧单体反应，促进胶凝沉淀相的生成，使基体形成更加致密的结构，导致样品的抗压强度增大[5]。但是液固比过大，地质聚合物的抗压强度会降低，其可能原因是地质聚合物硬化过程中存在水分蒸发，水的用量过大，试件中会产生大量气孔而对抗压强度产生负面影响；其次，水量过大，稀释了整个反应体系的碱性强度，不利于原料中硅铝活性的激发，导致形成的地质聚合胶凝物质较少而强度降低；此外，由于地质聚合反应是一个脱水缩合的过程，水量过多，会加大离子间距，阻碍整个地质聚合物反应进程，因而缩聚反应会随着水的加入而有所减缓[8]，样品抗压强度降低，因此选择最佳液固比为0.30。

图3 液固比对铁尾矿地质聚合物性能的影响Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on propertiesof iron tailings geopolymer

2.3 碱激发剂模数对铁尾矿地质聚合物性能的影响

固定硅铝摩尔比2.75、液固比0.30，考察碱激发剂模数对铁尾矿地质聚合物性能的影响，结果见图4。由图4可以看出，随着碱激发剂模数的增大，试样的抗压强度先增大后减小，当碱激发剂模数为1.4时达到最高。分析是因为碱激发剂模数是影响地质聚合物体系中活性Si、Al溶出的关键因素，碱激发剂模数越低，OH-浓度越大，溶液碱性越强，对原料颗粒表面Si—O、Al—O键断裂的破坏作用越强，越有利于表面活性Si、Al溶出，但是碱度对固化速度也有一定影响，当碱激发剂模数较低时，固化速度较快，从而影响了颗粒内部地质聚合反应的进一步发生[9]。所以当碱激发剂模数为1.0时，反应体系内的碱度较高，地质聚合反应太快，部分铁尾矿、偏高岭土中的活性Si、Al来不及参与反应，未参与反应的铁尾矿和偏高岭土颗粒存留在试样内部，导致试样的抗压强度较低[10]；当碱激发剂模数增加到1.4时，试样的抗压强度最大，此时反应体系内的碱度适中，增大了地质聚合物体系中硅和铝的溶出，增加了反应所需要的硅酸盐和铝酸盐单体，有利于地质聚合凝胶体进一步发展形成更加致密的结构，同时可促进高水平的地质聚合反应，形成相对更高的抗压强度；但是当模数超过1.4后，抗压强度出现下降的趋势，这是因为反应体系内的碱度降低，部分铁尾矿和偏高岭土中的Si、Al不能充分溶出，地质聚合的凝胶物质减少，试样的抗压强度降低。因此，最佳的碱激发剂模数为1.4。

2.4 不同养护方式对铁尾矿地质聚合物性能的影响

在前期实验基础上，选定最佳原料配比即液固比0.3、硅铝摩尔比2.75及碱激发剂模数1.4的条件制备试样，并分别置于四种不同的养护条件下进行养护，养护条件见表2，待试样养护至规定龄期时进行抗压强度测试，考察养护方式对铁尾矿地质聚合物性能的影响。

图4 碱激发剂模数对铁尾矿地质聚合物性能的影响Fig.4 Effect of alkali activator modulus on propertiesof iron tailings geopolymer

表2 预定的四种养护条件
Table 2 Scheduled four curing conditions

编号养护条件A1温度为20 ℃、湿度为95%的标准恒温恒湿养护箱中养护A2室温下露天干燥养护A3室温下露天封袋养护A4放入30 ℃水中养护

试验结果如图5所示。由图5可知，在室温露天养护(A2)和的室温封袋养护(A3)条件下，试样的抗压强度均随养护龄期的延长而增加，而在恒温恒湿标准养护(A1)和水中养护(A4)的条件下，试样的28 d抗压强度反而下降，此外，A2、A3条件下试样的抗压强度明显优于A1、A4，且A3为最优养护条件。

A2、A3与A1、A4的差异主要在于湿度的不同，说明该地质聚合反应不需要太大的湿度，成型过程中加入的水分即可满足反应的进行，这一点不同于水泥砂浆，实际上高湿度的条件下会降低样品的碱性环境，导致Si、Al无法溶出，聚合反应不能继续进行，因而强度降低。此外，地质聚合过程会发生脱水反应，如果周围存在大量水，则不利于缩聚反应的进行，无法保证强度的增长，因此，A2、A3养护条件优于A1、A4。在A1、A4条件下，试样28 d强度下降是因为随着养护龄期的延长，试样中含有的水分增多，干燥过程中过多的水分蒸发则会在试样中形成更多孔隙，从而降低试样的强度。此外，观察到室温露天养护(A2)条件下的试样表面有泛碱现象，分析是因为在室温露天养护时，加入的碱激发剂中Na+会与空气中的CO2反应生成Na2CO3，从而影响制品的抗压强度，因此，室温封袋养护(A3)优于室温露天养护(A2)，为最优的养护条件。总之，最佳的制备条件为室温封袋养护、硅铝摩尔比2.75、液固比0.30、碱激发剂模数1.4，制备试样3 d、7 d和28 d的抗压强度分别达到55.6 MPa、68.0 MPa、72.3 MPa，随着养护时间的延长，试样抗压强度提高。

图5 不同养护方式对铁尾矿地质聚合物性能的影响Fig.5 Effect of different curing methods onproperties of iron tailings geopolymer

2.5 XRD分析

最佳条件下制备的地质聚合物3 d、7 d和28 d试样XRD图谱见图6。由图6可知，铁尾矿地质聚合物的XRD图谱中存在大量弥散峰，说明其主要是以无定形的非晶态为主，且在2θ为20～40°处出现较宽的非晶态凝胶物质弥散峰，与原料偏高岭土相比，其峰值略微向大角度方向偏移，说明反应有新的非晶态物质生成，符合地质聚合物的特征[9]，此外，3 d、7 d和28 d试样的矿物组成基本相同，主要有石英、莫来石、高岭石、半结晶CSH(1)和α-C2SH，说明其主要矿物相在3 d时已经形成，因此3 d和7 d的早期强度也较大。与3 d、7 d的衍射图谱相比，28 d试样衍射图谱中石英、莫来石、高岭石的衍射峰均不同程度地降低，说明随着养护龄期的延长，铁尾矿和偏高岭土继续受到碱的侵蚀，其中的石英和黏土矿物进一步分解，硅铝组分溶出并参与地质聚合反应，生成了更多无定形的铝硅酸盐凝胶相，且由于铁尾矿中Ca含量较高，还生成了半结晶CSH(1)和α-C2SH，这些都导致了试样抗压强度提高。

2.6 FTIR分析

图6 不同养护龄期试样的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of samples with different curing ages

图7 不同养护龄期试样的红外吸收光谱图Fig.7 FTIR patterns of samples with different curing ages

最佳条件下制得的地质聚合物3 d、7 d和28 d试样红外吸收光谱图见图7。由图7可以看出，这三种龄期试样的红外吸收光谱图十分相近，说明其主要地质聚合物结构在养护3 d已形成，这与前面的条件试验及前文2.5部分中XRD分析结果相符。试样在950～1 250 cm-1和420～500 cm-1处的吸收峰，分别对应于地质聚合物网络结构中Si—O—T(T=Si或Al)的非对称伸缩振动和Si—O键的弯曲振动，从图6中可知，464 cm-1和468 cm-1处的吸收峰为Si—O的弯曲振动峰，564 cm-1、573 cm-1和565 cm-1处的吸收峰为Al—O的弯曲振动峰，此外1 102 cm-1、1 094 cm-1和1 035 cm-1处是Si—O—Al的不对称伸缩振动峰，这些特征峰表明试样内部生成了由—Si—O—Al—O—键互相连接形成无机高分子凝胶体，这些结构都是形成地质聚合物的常见结构，硅酸盐和铝酸盐中的[SiO4]和[AlO4]通过氧原子连接起来形成多聚体的网络结构。将3 d、7 d和28 d的FTIR曲线相比较，Si—O—Al的不对称伸缩振动峰的吸收带从1 102 cm-1附近偏移至1 035 cm-1，这说明延长养护龄期到28 d后，铁尾矿和偏高岭土中物质进一步发生了地质聚合反应，生成了新的结构更复杂的聚合产物。1 400～1 450 cm-1和870～890 cm-1的峰是C—S—H的特征吸收峰，因此，1 451 cm-1和876 cm-1处吸收峰表明试样内部生成了水化硅酸钙凝胶，这与XRD分析结果一致。此外，曲线中3 600 cm-1和1 648 cm-1附近的吸收峰是H—OH伸缩振动峰和弯曲振动峰，分析是因为地质聚合物内部有少量结合水存在的结果。

2.7 SEM分析

最佳条件下制得的地质聚合物3 d、7 d和28 d试样断面SEM微观形貌图见图8。3 d和7 d 地质聚合物试样的微观形貌相似， 由图8(a)和8(c)可知，内部已形成结构致密坚硬的N—A—S—H凝胶相(无定形态的钠铝硅酸盐凝胶相)和较多C—S—H凝胶相，表明地质聚合反应和水化反应同时发生，其中N—A—S—H凝胶相是由铁尾矿、偏高岭土中活性硅氧四面体、铝氧四面体与碱激发剂发生地质聚合反应生成的凝胶相，是地质聚合物中的常见凝胶相，C—S—H凝胶相是由硅氧四面体与铁尾矿中CaO在碱激发剂作用下水化反应所生成的凝胶相。再从放大10 000倍的图8(b)和8(d)中可以更加清晰地看到许多絮丝状的莫来石(M)与细小的凝胶颗粒胶结在一起像菊花状地分布在试样内部，由于还没有生成更多的致密凝胶相，内部孔隙较大，因此，试样的抗压强度相对较低。从28 d地质聚合物试样图8(e)中可知，其内部结构致密，部分凝胶状物质将细小的颗粒黏结在一起，孔隙较小，还有许多细小的结晶颗粒矿物，这与地质聚合物XRD图谱中除了含有大量无定形的非晶态弥散峰以外，还存在多种矿物的衍射峰相符合，这些颗粒构成地质聚合物的矿物骨架，与凝胶相胶结在一起增强了其力学性能；再从放大10 000倍的图8(f)中可以看出丝状的莫来石明显减少，说明原料中含有的莫来石已大部分分解，这与前文2.5节中XRD分析结果相符，且生成了更多N—A—S—H凝胶相和C—S—H凝胶相，N—A—S—H、C—S—H与絮丝状的莫来石胶结在一起，并填充在未完全反应的铁尾矿、偏高岭土颗粒的孔隙之间，形成了结构致密的凝胶整体，从而为地质聚合物形成良好的力学性能提供结构基础。

图8 不同养护龄期试样的SEM图Fig.8 SEM images of samples with different curing ages

3 结 论

1) 以低硅铁尾矿为主要原料，添加偏高岭土为硅铝校正物料，在NaOH和水玻璃复合碱激发的作用下制备地质聚合物，在硅铝摩尔比[n(SiO2)/n(Al2O3)] 2.75、液固比0.30、碱激发剂模数1.4及室温封袋养护的条件下，制得的地质聚合物3 d、7 d和28 d的抗压强度分别达到55.6 MPa、68.0 MPa和72.3 MPa，随着养护时间的延长，试样抗压强度提高。

2) 微观分析表明，低硅铁尾矿地质聚合物试样具有普通地质聚合物的微观结构特征，其形成过程中地质聚合反应和水化反应同时发生，生成了大量无定形的N—A—S—H凝胶相、C—S—H凝胶相和多种结晶矿物晶体，它们紧密胶结在一起，填充在未完全反应的铁尾矿、偏高岭土颗粒的孔隙之间，形成结构致密的整体，增强试样的力学性能，且28 d试样微观结构更加致密，表明延长养护时间有利于铁尾矿地质聚合物内部致密坚硬结构的形成和抗压强度的提高。