生物素合成套用Pd-Ni/C催化剂的制备研究

2019-08-14颜攀敦张洁兰李岳锋曾永康

山东化工 2019年14期

颜攀敦，陈丹，张洁兰，李岳锋，曾永康

(西安凯立新材料股份有限公司，陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西西安 710201)

生物素又称维生素H、辅酶R，属于维生素B族，主要应用于营养增补剂，医药卫生，食物强化剂，蛋白、抗原、核酸等的标记[1]。

刘美星[2]及竺亚庆[3]提出了D-生物素中间体用钯炭催化加氢制备D-生物素。生物素合成路线如图一所示，在生物素中间体顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氢反应中，由于中间体为含硫化合物，催化剂中的钯易与硫形成稳定的结构，从而造成催化剂永久性中毒，致使钯炭催化剂失活，无法进行套用。王柳枫[4]，贾洪涛[5]，李岳锋[6]等公开了一种加氢钯炭催化剂再活化的方法，此法虽对催化剂有一定的稳定活化作用，但均为对催化剂的后处理，步骤过程繁琐，且在实际工业生产中不易操作。

图1 生物素合成路线

本文通过在钯前驱体中添加镍盐制备出改性钯镍炭催化剂，对其进行生物素合成套用测试。对套用前后的催化剂的比表面积和活性组分钯的分散度及表面状态等进行了表征，研究了改性催化剂在生物素合成套用催化性能的影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭，氯亚钯酸钠(西安凯立新材料股份有限公司，Pd≥36%)，硝酸镍，碳酸钠，硝酸，双氧水，氢氧化钠，甲醇，顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑，均为市售分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司。

美国麦克仪器公司ASAP2010，美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920化学吸附仪，电感耦合等离子体光谱发生仪，岛津型液相色谱仪，高压反应釜。

1.2 载体筛选及预处理

选择A煤质炭、B椰壳炭、C木质炭各两种为研究对象，分别记为A-1，A-2，B-1，B-2，C-1，C-2。对其中的优选载体进行HNO3、NaOH、H2O2处理。将50g优选载体加入至500mL 10%质量浓度的HNO3、NaOH、H2O2溶液中，于水浴锅中加热60℃回流3h，冷却至室温后过滤、用纯水洗涤直至中性，转移至150℃烘箱烘干至恒重，备用。

1.3 催化剂制备

称取9.0g活性炭加入200mL纯水搅拌30min，称取2.78g氯亚钯酸钠及计量比的硝酸镍溶液用纯水稀释至一定体积，搅拌条件下将活性组分混合溶液缓慢滴加至活性炭浆中，再用碳酸钠水溶液调节pH=7，稳定30min后过滤、洗涤，滤饼于80℃烘箱内烘干过夜，最后于氢气气氛中5℃/min升至300℃还原1h，即得到 10%Pd-Ni/C催化剂。另按照上述同样方法制备不添加镍盐的10%Pd/C催化剂。

1.4 催化剂性能评价[4]

将30g中间体原料顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑溶于150g甲醇中，加入1.125g钯炭催化剂，投入至高压反应釜中，氮气置换空气后，在氢气置换氮气，循环三遍，保持压力1.0MPa，反应温度80℃，反应10h将反应液过滤，滤液取样液相色谱仪分析，得到的滤饼用甲醇冲洗后全量转入反应釜中，高压反应器釜再加入30g中间体原料，进行第一次套用，重复此套用步骤。

1.5 物理化学性质测定

采用美国麦克仪器公司ASAP2010测定活性炭和催化剂比表面积，美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920化学吸附仪测定金属分散度，电感耦合等离子体发生仪分析金属含量。

2 结果与讨论

2.1 载体种类的影响

表1 不同种类载体对生物素转化率的影响

表1为不同种类活性炭载体制备的催化剂的生物素合成性能，由表1可知，催化剂活性以木质炭载体性能最佳，椰壳炭次之，煤质炭性能最差，同时对三种不同种类活性炭载体比表面积进行测定，发现活性最高的木质炭具有较大的比表面积，其比表面积达1080～1320 m2·g-1。这是因为生物素中间体为含硫化合物，且与双键较近，钯炭催化剂较易失活，因此需要钯炭催化剂的活性点位更多。同时，煤质炭载体制备的催化剂性能差不仅与其相对较低的比表面积有关，还可能与煤质炭本身成分有关，煤质炭杂质较多，尤其其中含有硫元素，导致以此为载体制备的催化剂活性最差。优选木质炭C-2为研究对象。

2.2 载体处理方式的影响

表2 载体处理方式对生物素转化率的影响

对优选载体木质炭C-2进行不同试剂处理，以其制备的催化剂的生物素合成性能见表2。表中结果说明，载体经过H2O2和HNO3处理后所制备的催化剂表现出较高的生物素转化率，分析认为H2O2和HNO3处理一方面能够降低载体的灰分含量，同时由于试剂的氧化侵蚀作用，对活性炭的固有孔隙起到扩孔作用，使其比表面积增大，并且经过试剂的氧化处理，增加了活性炭表面的含氧基团，表现出更好的活性。此外，载体经过NaOH处理后，其比表面积和催化剂活性降低，归因于碱处理对载体孔道的堵塞作用。因此，选择HNO3处理活性炭载体。

2.3 助剂Ni添加的影响

尽管以HNO3处理的高比表面积的木质炭C-2在生物素合成的首次活性中表现出较好的性能，但由于生物素中间体原料中含有的硫元素易与钯炭催化剂中的钯结合从而使钯炭催化剂中毒，失去活性而导致不能套用，生产成本较高。为了减弱钯被毒化的程度，尝试了在钯前驱液中添加不同比列的Ni(NO3)2制备催化剂，其结果见图2。

图2 助剂Ni添加对生物素套用转化率的影响

由图2可知，未添加助剂Ni的催化剂套用性能不佳，经过三次套用后，生物素的转化率从94.9%下降至65.3%，而通过添加不同含量的Ni(NO3)2制备的催化剂其套用性能大大提升，其中以添加量为0.5%Ni套用性能最佳，经三次套用后其生物素转化率从96.8%下降至88.2%，远远优于未添加助剂Ni的65.3%。因此，助剂Ni的添加的确有助于催化剂抗毒化性能的提升。这是因为Ni的引入增强了Ni与中间体中硫的络合，从而减少钯被硫毒化程度，提高了催化剂的抗硫性能。

2.4 吸附温度的影响

据李伟峰[7]报道，不同温度下吸附对催化剂形成的结构有一定影响。因此，研究了添加量0.5%Ni的Pd-Ni/C催化剂在不同温度吸附(25～50℃)制备的催化剂对生物素套用转化率的影响，其结果见图3。

图3 吸附温度对生物素套用转化率的影响

由图3可知，在35℃吸附时，催化剂的套用性能最佳。经过三次套用后，生物素转化率有96.2%降至91.8%，保持了良好的套用性能。这是因为吸附温度在20～30℃时，因温度较低，活性组分在体系里的扩散速度和能力比较弱，容易在活性炭表层位置聚集，形成蛋壳型催化剂，从而具备更高的初始活性；吸附温度在30～40℃时，易形成蛋白型催化剂，其外层活性炭载体可以起到毒物过滤作用，降低毒物对催化剂的毒化程度从而增强套用性能；吸附温度为40～60℃时，易形成蛋黄型催化剂，反应底物不易进入，从而导致初始活性及套用性能均不及蛋壳及蛋白型催化剂。

2.5 催化剂表征

为了研究镍的加入对催化剂套用性能的影响，对新鲜催化剂及套用3次后进行了表征。其表征结果见表3。

表3 新鲜催化剂和失活催化剂表征

经过3次套用后，催化剂的比表面积均大幅度降低，这是因为催化剂表面被有机物覆盖，微孔和中孔被堵塞导致；分散度也均有较大程度降低，说明活性位Pd被有机物覆盖或者在反应过程中Pd因搅拌摩擦等因素导致流失，或者Pd被毒化。Pd-Ni/C催化剂的比表面积、Pd分散度较Pd/C相对较高也说明助剂Ni的添加确实有助于催化剂套用性能的提升。对催化剂进行ICP分析发现，新鲜催化剂的Pd含量接近10%，与理论含量基本一致。套用后两种催化剂Pd含量从9.92%降至6.55%及8.84%，说明经过多次反应后存在Pd流失的情况，且添加Ni的催化剂检测到比未添加Ni更多的S元素，理论上S元素越多说明毒化程度越严重，而实验中添加Ni催化剂套用性能更佳，这是助剂Ni与S发生了络合，从而减少了Pd被毒化程度，从而表现出更好的套用性能。