秸秆人造板用绿色聚醋酸乙烯酯胶粘剂的制备

赵良丹，刘 露，侯文慧，张玉彤，赵 巍，杨 鹤，杨 昕，辛志荣

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

人们对居住环境要求的提高，在选用木质家具时对其质量和环保性提出了更高的要求。但树木的大量砍伐导致森林资源锐减，可以利用的天然木材资源越来越少，急需寻找天然木质板材的替代品，故人造木质板材已成为家具工业发展的趋势。秸秆和果树的树枝具有再生周期短、数量大等优点，利用农田中废弃的秸秆或果树的树枝，施加胶粘剂制成人造板材，可逐步取代木材的使用，符合绿色环保的理念和可持续发展的要求。

人造板材的需求量的增长和种类的增加也促使木材胶粘剂迅速发展。当前我国木材合成胶粘剂仍然以“三醛类”(脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂)胶粘剂为主，此外还有聚合物乳液胶粘剂、橡胶型树脂胶粘剂等[1]。“三醛类”胶粘剂在制备和使用的过程中存在甲醛释放的问题，不符合绿色环保的要求；以三聚氰胺-甲醛树脂等异氰酸酯类胶粘剂合成原料中的异氰酸酯类物质有很大的毒性，对人的眼睛和呼吸道有强烈刺激，且近年成本大幅上升、厂家利润微薄。研制无毒环保和低成本的木材胶粘剂成为未来木材胶粘剂的发展趋势。聚醋酸乙烯酯(PVAc)胶粘剂又称白乳胶，是一种以水作溶剂的胶粘剂，具有价格低廉、无毒无味等优点，可用来取代上述有毒的胶粘剂。PVAc胶粘剂虽然早已用于木质人造板材行业，却存在着耐水性、耐寒性差和粘接强度不足等缺点，限制了其在人造木质板材方面的应用。

本研究通过引入共聚单体、改进交联体系和保护胶体合成改性PVAc胶粘剂，探讨单体、种子乳液、引发剂、酮肼交联体系的含量对聚醋酸乙烯酯胶粘剂性能的影响，以期获得拥有更好的耐湿性和粘接性能的秸秆人造板用聚醋酸乙烯酯胶粘剂。

1 实验

1.1 实验原料

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、乙烯-醋酸乙烯乳液(VAE)，工业级，市售；聚乙烯醇1799(PVA1799)、聚乙烯醇1788(PVA1788)，工业级，市售；乙酸钠(NaAc)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，市售；聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，化学纯，天津博迪化工股份有限公司；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，分析纯，上海吉至生化科技有限公司；己二酸二酰肼(ADH)，分析纯，上海吉至生化科技有限公司；甲醛溶液、饱和碳酸氢钠溶液、10%氢氧化钠溶液、稀盐酸，分析纯，市售。

1.2 实验仪器

CP214电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司；98-1-C型数字控温电热套，天津市泰斯特仪器有限公司；RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；JJ-1型定时电动搅拌器，江苏金坛市金城国胜仪器厂；DZ-1A型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪，岛津企业管理(中国)有限公司；DV2T式黏度计，美国Brookfield博力飞公司；DSC200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1 聚乙烯醇缩醛改性

在四口烧瓶中加入去离子水，升温至80℃；分批加入聚乙烯醇1799，升温至90℃至全部溶解；加入稀盐酸调节pH值至1～2，反应30min。用恒压滴液漏斗滴加甲醛溶液，控制在30min内滴完。降温至85℃反应1h，用10%氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，降温至50℃，出料备用。在四口烧瓶中加入去离子水，升温至80℃，缓慢加入聚乙烯醇1788，升温至90℃，搅拌至聚乙烯醇1788全部溶解，降温至50℃以下出料备用。

1.3.2 聚醋酸乙烯酯胶粘剂的制备

在四口烧瓶中加入占单体总量3.5%的聚乙烯醇保护胶体[w(PVA1799)∶w(PVA1788)=7∶3]和乳化剂OP-10；搅拌升温至65℃后加入乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、VAE种子乳液和引发剂过硫酸铵总量的1/3。搅拌升温至75℃后滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和DAAM(3h内滴完)，期间每30min加一次过硫酸铵(溶于去离子水中)。待单体滴加完后，升温至90℃，熟化1h。反应完成后，降温至50℃，用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值至7.5～8.5后加入在去离子水中溶解均匀的ADH，搅拌15min后降温出料，即可得到乳白色均匀粘稠的PVAc乳液。

1.4 测试与表征

(1)红外测试：采用傅里叶变换红外光谱仪的衰减全反射法(ATR)进行表征，其中扫描范围为600～4000cm-1，分辨率为2cm-1，扫描次数设置为32次。

(2)固含量：按照GB/T 14074-2006标准进行测定。每个试样的固含量按下式计算：

c1=(m3-m1)/(m2-m1)×100%；

式中c1为PVAc胶粘剂固含量，m1为容器质量，m2为容器与干燥前PVAc胶粘剂的质量，m3为容器与干燥后PVAc胶粘剂的质量。平行测定三次，结果之差不大于0.5%。

(3)吸水率：将自然晾干24h的胶膜在真空烘箱内烘干至恒重(记此时胶膜的质量为m0)，室温下在自来水中浸泡2h，取出后迅速吸干胶膜表面水分并称重(记吸水后胶膜的质量为m)，则

吸水率=(m-m0)/m0×100%

(4)黏度：采用DV2T式旋转黏度计测定，根据PVAc胶粘剂的黏度不同选择适合的转子和转速，在室温下进行测定。将需检测样品至于检测容器中，将选定的转子浸入容器中，保证样品液面没过转子刻度线。开动仪器，恒定10min，示数达到基本稳定时记录结果。

(5)拉伸剪切强度：按照GB/T 7124-2008中规定的拉伸剪切强度的测定方法测定，粘接面面积为25mm×12.5mm。

(6)转化率：聚合物固含量(c)，c=(m3-m1)/(m2-m1)×100%；转化率(k)，k=c×M0/M1×100%.式中M0为配方中物料总质量，M1为配方设计的固含量。

(7)DSC测试：采用差示扫描量热仪对合成的改性PVAc胶膜进行测定：测试前将PVAc胶膜烘干并研磨成粉末状，称取8～10mg，使用铝制坩埚进行测试。测定的温度范围-50～50℃，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 改性PVAc胶粘剂的ATR表征

图1 PVAc胶粘剂的ATR谱图

图1是聚乙烯醇缩甲醛改性PVAc的ATR谱图。从上图可以看出，3420cm-1是H2O和PVA中-OH的特征吸收峰；1732cm-1处明显的吸收谱带为酯羰基C=O键的伸缩振动吸收峰[2]，证明了样品的主要成分是聚醋酸乙烯酯。1638cm-1处的峰是C=N的伸缩振动峰，表明DAAM上的C=O与ADH上的-NH2发生交联反应生成C=N。1229cm-1处的峰是VAE分子上的-CH2-CH2-基团特征吸收峰，表明VAE种子乳液与PVAc分子发生了接枝共聚[3]。1018 cm-1是BA中C-O-C的伸缩振动特征吸收峰[4]。实验结果显示，改性PVAc胶粘剂达到了设计的接枝共聚的目的。

2.2 改性PVAc胶粘剂的DSC分析

图2 改性PVAc的DSC曲线

图2为改性PVAc胶粘剂的DSC曲线。改性乳液只有1个Tg，说明BA与VAc发生了共聚反应。PVAc均聚物的玻璃化转变温度Tg为27～28℃，改性PVAc的玻璃化中点温度为11.7℃。改性PVAc的玻璃化转变温度降低，原因是BA起内增塑作用，其玻璃化转变温度为-55℃，引入BA后，PVAc中柔性基团增多，故大分子链段运动增大、大分子取向所需的活化能降低，宏观表现为材料的Tg降低[4]。BA分子中的正丁基可大幅提高改性PVAc胶粘剂的柔韧性，使其更易成膜。聚合物中添加的VAE种子乳液分子中有软单体乙烯，引入后分子链变得更柔软，也起到了降低玻璃化转变温度的作用[3]。

2.3 单体含量对改性PVAc胶粘剂性能的影响

表1 VAc单体的含量对胶粘剂性能的影响

表1是VAc单体的含量对胶粘剂性能的影响。从表1可以看出，随着VAc含量增加，改性PVAc胶粘剂的黏度增加。当单体含量为15%时，改性PVAc胶粘剂黏度较小，但胶粘剂有分层现象；当单体浓度为30%时，改性PVAc胶粘剂的黏度迅速增大，流动困难甚至影响后续的涂布工艺。当单体含量为30%时，合成的改性PVAc胶粘剂具有一定的储存稳定性且黏度适中，故最终选择的单体VAc的含量为体系总质量的30%。

2.4 VAE种子乳液对PVAc胶粘剂性能的影响

图3是VAE种子乳液含量对改性PVAc胶粘剂耐水性的影响。种子乳液含量增加，PVAc胶粘剂的吸水率减小。VAE中的乙烯基团使醋酸乙烯分子上羧基间的距离增大，亲水基团的吸水作用降低；同时VAE种子乳液与VAc单体发生接枝，分子的空间位阻增大，起到对水分子的屏蔽作用[4]。

图3 VAE种子乳液含量对PVAc胶粘剂耐水性的影响

图4 VAE种子乳液含量对PVAc胶粘剂黏度的影响

图4是VAE种子乳液含量对PVAc胶粘剂黏度的影响。如图所示，VAE种子乳液含量增大时，PVAc胶粘剂黏度呈下降趋势，原因是使用种子乳液后，加入的大部分VAc单体被种子乳液吸附进行核壳乳液聚合，使乳液粒径增大，少部分VAc单体形成较小的乳胶粒填充在大粒径乳胶粒的间隙，加宽粒径分布，从而降低产品的黏度[5]。VAE种子乳液含量为8%时，PVAc胶粘剂黏度过大，会影响后续涂布工艺；当VAE种子乳液含量>10%时，PVAc胶粘剂的黏度变化不大，继续添加会加大成本。综合考虑耐水性和成本的影响，选择VAE种子乳液的含量为10%。

2.5 引发剂对PVAc胶粘剂性能的影响

图5 引发剂含量对单体转化率的影响

图5反映了引发剂APS含量对单体转化率的影响。由图可知，当APS含量增加时，单体转化率增加，当引发剂含量为0.3%时单体转化率达到最大；当引发剂含量继续增加时，单体转化率逐渐减小。因为当APS含量较少时，活性中心数目较少，聚合反应速率较慢，单体转化率较低；随着APS含量增加，反应体系中活性自由基数目增加，单体转化率提高；当APS含量过多时，聚合反应速率过快，反应热量不易向外扩散，严重时会导致爆聚，使单体转化率降低[4]。综合考虑，选择引发剂含量为0.3%～0.5%较为适宜。

2.6 酮肼交联体系含量对PVAc胶粘剂性能的影响

理论上完全交联合适的配比为m(DAAM)∶m(ADH)=2∶1，故本实验保持酮肼比例2∶1不变，研究酮肼交联体系含量对PVAc胶粘剂性能的影响[3]。

图6 DAAM含量对吸水率的影响

图6是不同DAAM含量的酮肼交联体系对PVAc胶粘剂耐水性的影响。加入DAAM和ADH后，随着交联反应进行，PVAc吸水率降低，原因是DAAM和ADH交联形成三维立体网状结构，屏蔽了聚合物分子上亲水性羟基，使吸水率降低[7]。随着DAAM含量的进一步增大，当DAAM含量大于1.6%时，吸水率又逐渐增加。这是因为DAAM为水溶性单体，其用量过大时，部分DAAM单体在水中发生自聚反应，影响聚合稳定性，形成的胶粒结构受到影响，胶膜耐水性反而降低[8]。

图7 DAAM含量对粘接强度的影响

图7是DAAM含量对粘接强度的影响。加入DAAM和ADH后PVAc胶粘剂粘接强度较不加入时有很大的提高，随着酮肼交联体系含量增加PVAc胶粘剂的粘接强度呈增大趋势。因为加入DAAM和ADH后二者发生交联反应生成三维网状结构，增加了PVAc胶粘剂的粘接强度。

综合考虑耐水性和粘接强度两方面，DAAM含量为单体的1.6%～2%时，合成的PVAc胶粘剂有较好的耐水性且粘接强度较高。

3 结论

以VAc和BA为反应单体、VAE为种子乳液、PVF为保护胶体、DAAM和ADH为交联体系、APS为引发剂、SDS和OP-10为复合乳化剂，采用半连续种子乳液聚合制备了聚醋酸乙烯酯胶粘剂。当单体VAc含量为30%，引发剂APS含量为0.3%～0.5%，VAE种子乳液含量10%，DAAM含量1.6%～2%时，制备的秸秆人造板用绿色聚醋酸乙烯酯胶粘剂性能较好。