食品抗氧剂芝麻酚的合成工艺改进

张志娜，苏洁怡，单绍军* ,2

(1.广东药科大学 医药化工学院，广东 中山 528458;2.广东省化妆品工程技术研究中心，广东 中山 528458 )

芝麻酚是一种芝麻油重要的品质稳定剂，据文献报道芝麻酚具有较强抗氧化活性，是一种安全无毒的抗氧化剂，同时能很好的保护油脂防止被氧化[1]。芝麻酚的抗氧化活性相对于抗氧化剂丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯和高梁黄酮优越，也高于同等浓度的抗氧剂生育酚[2]。同时它还是一种非常重要的药物中间体，用于治疗抗菌药、抗癌药、抗精神失常药、抗高血压等药物的制备，还可用于香精香料的制备以及用于农药增效剂比如除虫菊脂类农药的生产[3]。

由于芝麻酚的市场需求越来越大，从植物中提取芝麻酚已经难以满足市场需求。因此芝麻酚的化学合成方法研究越来越受到重视，目前国内外有关抗氧剂芝麻酚的合成法一般包括3 ,4-亚甲二氧基苯乙酮合成法[4]、胡椒胺氧化法[5-6]和黄樟油素异构氧化法[7-8]。3 ,4-亚甲二氧基苯乙酮法一般以邻苯二酚为原料开始合成，该方法存在工艺路线较长，收率低的不足等问题；胡椒胺方法由于在重氮水解步骤中，产生许多副产物，难以分离,使产品质量较，而且环境污染大；黄樟油素异构氧化法由于自然资源的制约，又难以满足需求。作者[9]之前曾经以MCPBA为催化剂氧化洋茉莉醛制得芝麻酚，由于MCPBA价格较贵，本文作者以H2O2为氧化剂代替MCPBA来氧化洋茉莉醛制得芝麻酚。

本文提出了以3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸为起始原料，经过硝酸银催化制得洋茉莉醛，接着以H2O2为氧化剂，经过氧化得到芝麻酚的合成路线，其中第二步以H2O2为氧化剂氧化的路线国内首次进行报道。具体合成路线如下图所示。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试剂

3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸本实验室自制、 Na2S2O8、AgNO3、H2O2、KHSO4与其它试剂等试剂店购得。

1.1.2 仪器

三口烧瓶、回流冷凝管、烧杯等各种玻璃仪器实验室自有；旋转蒸发仪；磁力加热搅拌器(巩义DF-101K)；数显显微熔点测定仪 X-4；色质联用仪 JMS-D300。

1.2 实验步骤

1.2.1 洋茉莉醛的制备

在500 mL三口烧瓶中，分批加入9.8g (0.05 mo1) 3,4-二氧亚甲基苯乙醇酸、14.2g (0.06mo1) Na2S2O8、0.067g ( 0.4 mmo1 )AgNO3、150 mL水和 150 mL二氯甲烷， 然后搅拌回流8 h。反应结束后，将反应物置于分液漏斗中静置分层， 取上层油相。 在该油相中加入氢氧化钠稀溶液，调pH值至 7～8，再置于分液漏斗中分层，取上层油相，加入无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂，得洋茉莉醛粗品， 该粗品为浅黄色， 结晶后得无色针状晶体， 称量得6.8g，收率为91.8%。mp 35～37℃ (文献[10]为37℃)。

1.2.2 芝麻酚的制备

6g (0.04mol) 洋茉莉醛溶于70 mL甲醇和0.8g硫酸氢钾的三口烧瓶中，然后加入30%的双氧水6g (0.053mol)，室温下搅拌反应6h。反应结束后用饱和Na2CO3溶液处理到中性，旋干后用50mL二氯甲烷溶解，然后过滤，滤液用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，得到芝麻酚粗品，该粗品用石油醚重结晶，得到3.70g 白色晶体，收率为67.1%。mp 64～65℃ (文献[11]为65℃)；m/z : 138,137,107,80,52,39。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂双氧水用量对芝麻酚反应收率的影响

6g (0.04mol) 洋茉莉醛溶于70 mL甲醇和0.8g硫酸氢钾的三口烧瓶中，然后加入30%的双氧水，室温下搅拌反应6h，结果如表1所示。

表1 30%双氧水的用量对芝麻酚收率的影响

从表1可以看出，双氧水的用量为6g时，反应效果最好，用量过少，反应不完全，产品收率偏低，用量8g时，芝麻酚的收率没有明显变化，因此30%双氧水的用量为6g时比较合适。

2.2 反应时间对芝麻酚反应收率的影响

6g (0.04mol) 洋茉莉醛溶于70 mL甲醇和0.8g硫酸氢钾的三口烧瓶中，然后加入30%的双氧水6g (0.053mol)，室温下搅拌反应，结果如表1所示。

表2 反应时间对芝麻酚收率的影响

从表2可以看出，随着反应时间的增加，反应收率相应增加，但是反应时间超过6h后，芝麻酚的收率基本没有变化，因此该反应时间6h比较合适。

3 结论

本文以3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸为起始原料，首先以硝酸银为催化剂氧化3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸制得洋茉莉醛，然后以30%的双氧水为氧化剂，经过氧化得到芝麻酚，其中第二步以30%的双氧水为氧化剂的氧化路线国内还未见有详细报道。该合成方法工艺简单，原料易得，产品两步总收率为61.6%。