WPU/PTFE复合疏水涂层的制备和表征

赵亚林，吕运强，马会妮，樊 创，韩 文

(1.国网陕西省电力公司电力科学研究院,陕西 西安 710054; 2.国家电网有限公司,北京 100031; 3.西安理工大学材料科学与工程学院 陕西 西安 710048;4.陕西省腐蚀与防护重点实验室，陕西 西安 710048)

疏水涂料对设备防腐、表面自清洁等方面有较大的应用[1-2]，但大多数疏水涂料为油性涂料，油性涂料在制备、存放、使用过程中容易挥发易燃气体，存在较大的安全隐患，用水性疏水涂料将是代替油性疏水涂料的重要途经。水性聚氨酯(WPU)在聚氨酯分子中引入亲水基团[3-4]，可以用来代替有机溶剂，已在表面装饰、化工防腐、外墙涂料、皮革上光等方面得到了广泛应用[5]，但水性聚氨酯的润湿角约为70°左右[6]，不能达到疏水的要求；聚四氟乙烯(PTFE)为良好的自清洁材料，其润湿角可达130°，但聚四氟乙烯固化温度高，不容易与基体粘结，很难单独作为涂料使用[7]。为此，本文将水性聚氨酯与聚四氟乙烯互混，通过偶联剂调节使水性聚氨酯与聚四氟乙烯联接，探索固化温度、偶联剂等对制备涂料性能的影响，为水性聚氨酯疏水涂料的制备提供参考。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料及仪器

主要原料：尺寸为50mm×20mm×3mm的Q235钢片，水性聚氨酯(分析纯，济宁华凯树脂有限公司)，聚四氟乙烯树脂乳液(分析纯，临汾恒升化工有限公司)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(化学纯，上海麦克林生物有限公司)。

设备与仪器：KQ-50B超声波震动仪，1801V50型电子天平，YX-6050A型喷砂机，SDC-200型接触角测定仪，FTIR-8400S红外光谱仪，85-2数显恒温磁力搅拌器，MC-02810201固化烤炉。

1.2 试样的制备

本文采用机械混合的方法制备WPU/PTFE功能复合涂层。首先在PTFE乳液中加入1%硅烷偶联剂，搅拌20min，然后将加入偶联剂的PTFE按一定比例加入水性聚氨酯中，水性聚氨酯与聚四氟乙烯的质量比分别为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5和4∶6，搅拌20min，均匀涂覆在Q235钢基体表面，在室温下放置72h待其自然固化，之后在干燥箱中干燥1h后，随炉冷却后取出。

1.3 性能测试与表征

本试验采用SDC-200型接触角测定仪进行测量静态接触角。每滴水的大小为5μL，在试样不同区域各测试6次，求其平均值。

采用划格法，对涂层的附着力进行测试。使用特制刀具在涂层表面划出2mm×2mm的方格若干个，然后用M3胶带粘贴在涂层表面，撕拉之后与ISO-2409进行对比，观察表面形貌，进行级别划分。

采用傅里叶变换红外光谱( FT-IR) 研究硅烷偶联剂加入对涂层内部结构的影响。取少量涂层粉末与KBr，按 1∶100 混合，将混合物在 80 MPa 下压制 1 min 左右成薄片状[8]，然后用FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪在室温下测试。

2 结果与讨论

2.1 固化温度对复合涂层性能的影响

聚四氟乙烯为对称结构，为非极性物质，很难与其他的溶液混合并发生接枝，在聚四氟乙烯乳液中先加入硅烷偶联剂，使聚四氟乙烯依靠分子间的力吸附硅烷偶联剂，然后依靠硅烷偶联剂与聚氨酯接枝。由于水性聚氨酯的固化温度为70℃左右，而聚四氟乙烯的熔点为327℃[9]，因此，温度越高，PTFE乳液形成晶体越完善[10]，与WPU的接枝越多，但是过高的固化温度会使得水性聚氨酯出现分解现象，降低涂层与金属基体的结合强度。因此，本文设置不同温度梯度探究该复合涂层的最佳固化反应温度。实验发现，在80℃、100℃和120℃，随着固化温度的提高，复合涂层的疏水性有所提高，但由于聚四氟乙烯未固化而导致其疏水性并不理想。当温度为180℃时，WPU/PTFE复合涂层表面发黄，说明了固化温度太高，使水性聚氨酯部分分解，其表面黄化原因在于芳香族聚氨酯部分分解为芳胺，进而转变成醌式或偶氮结构的生色团。因此确定复合涂层的固化温度为150℃，固化1h。

2.2 聚四氟乙烯用量对涂层性能的影响

图1是固化温度为150℃，纯水性聚氨酯涂层的外观及测试的润湿角，图2是固化温度为150℃，纯聚四氟乙烯涂层的润湿角及表面形貌。

由图1可见，纯聚氨酯涂层表面光滑(图1b)，但润湿角仅为73.68°(图1b)，润湿角小于90°为亲水性表面，表明纯聚氨酯涂层不是疏水涂料，而纯的聚四氟乙烯形成的涂层润湿角达到128.91°(图2a)，表面为疏水涂料，但表面出现了龟裂，涂层的粘结性较差，局部出现了涂层的脱落(图2b)。这是由于聚四氟乙烯含有极低的表面能，导致其在Q235钢基体表面不能完成润湿，使其在钢基体表面的附着力很差，固化时随着温度的升高，涂料中的溶剂挥发引起纯聚四氟乙烯表面起皱、脱皮，因此本节选择水性聚氨酯与聚四氟乙烯的质量比依次为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、

5∶5和4∶6，并加入1%硅烷偶联剂进行改性，测试的表面接触角见图3，测得的粘结性见表1。

图1 Q235钢基体表面纯 WPU涂层的(a)水接触角及(b)形貌
Fig.1 Pure WPU coating on the surface of Q235 steel substrate:(a) water contact Angle and (b) morphology

图2 Q235钢基体表面纯 PTFE涂层的(a)水接触角及(b)形貌Fig.2 Pure PTFE coating on the surface of Q235 steel substrate: (a) water contact Angle and (b) morphology

结合图3和表1可以看出，在WPU∶PTFE=6∶4时，复合涂层的疏水性最好，为117.42°，此时，涂层经过划格法测试，用M3胶带粘覆撕拉后，表面几乎没有脱落，参考ISO-2409附着力评价为0级，即WPU∶PTFE为6∶4时为最佳的复合疏水涂层。

图3 不同的WPU/PTFE复合涂层的水接触角Fig.3 Water contact Angles of different WPU/PTFE composite coatings

表1 不同的WPU/PTFE复合涂层的表面附着力Table 1 Adhesive strength of different WPU/PTFE composite coatings

2.3 偶联剂对涂层性能的影响

图4是未加偶联剂WPU/PTFE复合涂层宏观形貌，图5是添加偶联剂WPU/PTFE的复合涂层宏观形貌。由图4可见，在不添加偶联剂时，当WPU与PTFE的质量比小于或等于5∶5时，经过高温固化，复合涂层表面有气泡产生，且肉眼可见水性聚氨酯树脂与聚四氟乙烯并未均匀混合。这可能是由于水性聚氨酯树脂与聚四氟乙烯树脂不能充分的混合，聚氨酯的比重较小，使表面的聚氨酯含量较高，聚四氟乙烯的比重较大，固化过程沉积在涂层底层，在固化时，表层聚氨酯含量小，混合的聚四氟乙烯含量也小，表层很快固化，形成涂层表干，底部的聚四氟乙烯固化温度高、固化慢、挥发的水分难以穿过表面已固化的聚氨酯涂层，导致涂层出现气泡；聚氨酯含量较高，聚氨酯中混合扩散的聚四氟乙烯相对较多，表层的固化时间和底层固化时间基本相近，不容易形成气泡。

加入偶联剂之后，聚氨酯与聚四氟乙烯的互溶性增强，由图5可见，在不同的混合比例下均未出现气泡；且涂层流平性变好。

图4 未加偶联剂时WPU/PTFE复合涂层的宏观形貌：(a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5和 (f)4∶6
Fig.4 Macro-morphologies of different WPU/PTFE composite coatings without coupling agent: (a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5 and (f)4∶6

图5 添加偶联剂时WPU/PTFE复合涂层的宏观形貌：(a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5和 (f)4∶6
Fig.5 Macro-morphologies of different WPU/PTFE composite coatings modified by coupling agent: (a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5 and (f)4∶6

图6 未加偶联剂WPU/PTFE复涂层红外光谱图Fig.6 FTIR spectrum of WPU/PTFE composite coating without coupling agent

图6和图7分别是未添加偶联剂和添加偶联剂时制备的涂层(WPU∶PTFE=6∶4)的红外光谱图，对比图6和图7，图形基本相似”。红外光谱图在3330、2931、2360、1735、1612和1538cm-1处均表现了聚氨酯信息，1215和1157cm-1表明了聚四氟乙烯的存在[11]。聚氨酯中-NH-的伸缩振动分别在3330与1538cm-1处，在1735cm-1附近为C=O基伸缩振动吸收峰，由于其在分子中重复链结多，并且吸收系数大，所以此吸收峰强度很高[12]。1612cm-1处出现C-O伸缩振动，1157cm-1附近为C-O-C的吸收峰，在1215cm-1处为-CF2-的不对称伸缩振动，在1157cm-1处为-CF2-的对称伸缩振动。加入偶联剂后，使3300 cm-1峰变宽，2360 cm-1、1538 cm-1处振动加剧。表明有偶联剂与聚氨酯的耦合，使-NH-增多和出现C=O键；由于聚四氟乙烯为非极性，它只能通过吸附偶联剂改变其极性，改性后的聚四氟乙烯表面有偶联剂，偶联剂又与聚氨酯链接，提高聚氨酯与聚四氟乙烯的互溶性。

图7 添加偶联剂WPU/PTFE复合涂层红外光谱图Fig.7 FTIR spectrum of WPU/PTFE composite coating modified by coupling agent

3 结论

本文利用聚四氟乙烯对水性聚氨酯进行表面疏水性改性，制得具有良好疏水性的PTFE/WPU复合涂层。研究表明，先将1wt% 硅烷偶联剂加入到聚四氟乙烯乳液中充分搅拌，再将改性后的聚四氟乙烯加入到水性聚氨酯中，能够实现两者的均匀分散，所制备的复合涂层表面光滑，无气泡，不发皱。此外，固化温度越高，复合涂层的疏水性越好，最佳的固化温度为150℃；水性聚氨酯与聚四氟乙烯的质量比为6∶4时，复合涂层的疏水性最好，水性聚氨酯的润湿角由73°提高到117°，此时复合涂层的结合强度可达0级。