对甲苯磺酸钠对氨基磺酸镍镀层性能的影响

2019-08-14祝小威邵俊永王永宝刘建双

山东化工 2019年14期

祝小威,邵俊永,王永宝,刘建双,王战,董峰

(郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，河南郑州 450000)

氨基磺酸镍是一种优良的电镀主盐，主要应用于功能性电镀，如贵金属多层电镀的抗扩散中间镀层，印制线路板柔软性镍层及作为结合剂将超硬磨料与基体把持牢固的复合镀层等。因其制备的镀镍层具有内应力低、沉积速度快的特性已广泛应用于微电子、汽车、航天、超硬材料工具制造等行业中[1-2]。随着材料科学的发展，对电镀层的性能要求越来越高，在电镀过程中,由于金属的结晶有一定变形或有异相渗入，会产生一定内应力[3]，可分为两种：一是使镀层本身有膨胀趋势的应力，称为压应力；另一种是使镀层有收缩趋势的应力，称为拉应力。当镀层的压应力大于镀层与基材的附着力时，镀层会产生脱皮，镀层起泡等现象；当镀层的张应力大于镀层的抗张强度时，镀层会产生裂纹，从而降低其抗腐蚀性能。当镀层中的内应力分布不均匀时，镀层会产生应力腐蚀，内应力也会改变镀层的孔隙率和脆性。镀层的硬度则取决于镀层金属的组织结构，而镀层的形貌组织结构又由电镀工艺条件中的添加剂所决定。

初级光亮剂可以使镀层结晶细致，晶粒细化并产生一定的光泽[4]；其次可以降低脆性，增加镀层的延展性，减少镀层的张应力，可以增加走位，提高低电流密度区深镀能力；另外能把硫引入镀层中，加入的含硫初级光亮剂可以提高镀层中的含硫量，镀层化学活性大。对甲苯磺酸钠作为含硫初级光亮剂不仅能提高镀层的平整性和光泽度，还能提高镀层的耐腐蚀性能，被应用在电镀金刚石砂轮工具电镀工艺中，镍层用来作为砂轮基体把持超硬磨料之间的结合剂，镍层结合剂的应力与硬度影响超硬材料磨具砂轮应用时表现的切割性能[5]。在氨基磺酸镍电镀液中添加对甲苯磺酸钠(SpT)可以得到良好性能的镀层。对甲苯磺酸钠(SpT)作为单一组分的添加剂容易被检测分析和补加，在超硬材料复合电镀生产过程中简单易控。

本文探讨了对甲苯磺酸钠(SpT)光亮剂对电镀镍层的镀层性能的影响，探讨对甲苯磺酸钠对镀层内应力的表现规律及镀层硬度的影响规律对超硬材料领域电镀实际生产及产品应用具有重要指导意义。

1 试验条件及检测装置

1.1 施镀基体

测试镀层应力的施镀基体选择304不锈钢应力测试条(长140mm,宽10mm,厚0.1mm)，中间平分剪开至120mm处，分别在测试条单边一侧对贴绝缘胶；硬度测试基体使用不锈钢304材料制成的长方体基体(长40mm,宽20mm,厚5mm)。

1.2 前处理工艺流程

将基体进行热除油(Na2CO320g/L,NaHCO310g/L,NaOH 20g/L)工艺，50℃温度下浸泡5min；随后用纯水对基体进行清洗，接着进行酸洗(H2SO420%)工艺，常温下浸泡2min。纯水清洗后对基体进行氨基磺酸镍电镀。

1.3 氨基磺酸镍电镀液基础配方及控制条件如下表1

表1 氨基磺酸镍电镀液成分及控制参数

表1(续)

1.4 应力测试装置及方法

使用“785EC”有机玻璃应力测试槽(SPECIALTY TESTING & DEVELOPMENT CO.)长宽高尺寸20×13×10cm，如下示意图1：按照前述工艺流程在应力电镀槽中完成后，将应力测试条放置在"683EC"应力分析(如图2)上读取两条薄片间开距离数据。

应力计算公式：

S=58.26×(U/3T)K

S：镀层内应力(kgf/cm2)；U：两脚之间的间隔读数；T：镀层厚度(μm)；K：常数0.2282。

(1) 镍阳极；(2)阴极应力测试条； (3)785EC有机玻璃镀槽及氨基磺酸镍镀液；(4)水浴加热；图1 785EC镀层应力电镀槽示意图

在金属基体上沉积的镀层与原基体上的结晶相比有向外伸长的趋势，宏观上表现为拉应力。使用薄片阴极弯曲法[6]测量镀层的应力，基体施镀后，两条阴极薄片对开如图3所示，胶层对开朝外侧弯曲时为压应力；镀层对开朝外侧弯曲时为拉应力。

图2 683EC镀层应力分析仪

图3 镀层内应力表现形式

1.5

使用显微硬度计(HVT-1000)按照国标GB4342-84“金属显微维氏硬度试验方法”测量基体镀层硬度并对镀层表面形貌进行观察，测试条件：测试力100gf，保持10s。

1.6

使用高频红外碳硫仪(Leco CS230H)对镀层中的S含量进行定量分析。

2 结果与讨论

分别研究了对甲苯磺酸钠(SpT)对镀层内应力，镀层硬度及镀层形貌的影响。

2.1 对甲苯磺酸钠对镀层应力的影响

横坐标是SpT浓度g/L; 纵坐标是内应力kgf/cm2

图4 应力类型随着SpT量变化的趋势图

根据图4可以看出，当镀液中SpT光亮剂含量为0时，所得镀层应力值是0.47，应力类型是拉应力，当镀液中含有1g/L Spt时，镀层应力转为压应力，应力值为0.25；这是由于Spt添加剂吸附在电极表面，对金属离子的还原起到阻滞的同时显著地减小镍沉积层的晶粒尺寸，可以使镀层更富有韧性和延展性，并且能够产生压应力而抵消基体对镀层所产生的拉应力。当镀液中没有SpT光亮剂时，镀层表现为拉应力，主要是由于基体对镀层产生的拉应力，当SpT逐渐增多，SpT在电极表面发生C-S键断裂，所形成的芳香族化合物在阴极表面解析并返回电解液内，脱下的含硫化合物通过电化学还原与镍形成硫化镍进入镀层中，在镀层结晶过程中占据一定晶位，使金属结晶发生位移。从金属基体上生产出来的镀层与原基体上的结晶相比有向外伸长的趋势，宏观上表现为压应力。随着镀液中SpT含量的逐渐增多，镀层的应力值经过峰谷后随之增大，当Spt浓度大于7g/L时，表现为拉应力。这是由于随着Spt的含量的增多，镀层结晶趋于光滑细腻，镀层的内应力表现为拉应力。

2.2 对甲苯磺酸钠对镀层硬度的影响

根据表2所示，随着镀液中SpT含量的增加，镀层中S含量的也越来越多，与添加剂的含量呈线性关系。随着镀液中SpT含量的增多，镀层的硬度逐渐增加。当镀液中不含SpT光亮剂时，镀层硬度203Hv，随着镀液中SpT含量为0.5g/L时，镀层硬度为384Hv，硬度值有一个较大的提升；当镀液中SpT含量从1g/L增加至9g/L时，镀层硬度缓慢增加，硬度的增加不随添加剂增加呈线性增加。SpT在电极表面吸附的同时，也会参与电极的反应而被还原，这是由于添加剂中不饱和键的分解，分解的产物一部分共沉积进入镀层，另一部分有机杂质进入镀液中。学者高晨光[7]研究了镀层的延展率会随着含硫光亮剂的增加而降低，镀层显微硬度逐渐增加。这说明镀层的组织结构发生变化，镀层表面趋于平滑，而导致镀层组织结构发生变化的原因应该是光亮剂SpT对阴极电位的影响，导致SpT的C-S键断裂，含硫支链被电化学还原与镍离子共沉积在镀层中，增加了镀层的硬度。

表2 不同SpT添加剂含量制备的镀层含硫量及硬度值表

2.3 对甲苯磺酸钠对镀层形貌的影响

图5 不同含量SpT添加剂制备的镀层金相表面形貌(500倍)

根据图5所示，当Spt含量较少时，镀层晶粒表现粗糙，存在较多不平整褶皱镀层，随着SpT含量的增加，镀层表面结晶均匀细小，平整趋于细腻。这是由于随着添加剂含量的增加，金属结晶的成核数增加而成长速度减缓，降低了镀层沉积过程中形成的内应力，并随着SpT浓度的增加，阴极极化作用增大，阴极过电位提高，阴极过电位越高，形核率越大，结晶越细腻，这样使金属结晶细化并达到光亮的效果。