东北某矿原煤中的砷、汞燃烧试验研究

凤海元，龙小玲，连进京

(1.安徽省地质试验研究所，安徽 合肥 230001；2.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059；3.煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院，北京 100013)

0 引言

煤中微量元素砷、汞均属于剧毒或高毒元素，大气中砷、汞的污染主要来源于煤炭的燃烧[1-3]。在1990年美国大气净化法修正案公布后，煤中有害微量元素在燃烧过程中的迁移规律成为热门话题[4]。在煤的燃烧过程中，砷、汞的迁移主要有3种途径：①以气态形式进入大气；②吸附在飞灰表面；③保留在底灰中。影响砷、汞燃烧迁移行为的因素有：①砷、汞的赋存形态；②砷、汞的挥发性；③砷、汞在燃烧过程中随温度的变化，气态产物向飞灰表面凝结、吸附转化。研究燃煤中砷、汞迁移行为，可为煤炭资源的合理利用与环境的协调发展提供科学依据。

试验对燃烧试验装置实行了革新，使用体积较小，携带方便，调控自如，用压力稳定的电磁式空气泵代替复杂的氮、氧组合钢瓶，试验成本大大降低，仪器组装更加简捷，操作更加方便，有利于推广普及。针对东北某矿原煤，通过燃煤粒度试验、时间试验、温度试验、称样量试验和吸收介质选择试验，研究燃煤中砷、汞的迁移规律。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

砷、汞标准储备液1.0 g/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，硝酸、盐酸和氢氧化钾为优级纯，硫酸、硼氢化钾、双氧水、高锰酸钾、硫脲和抗坏血酸均为分析纯(成都科龙化工试剂厂)。

所有器皿均用稀硝酸浸泡24 h，分析用水均为二次蒸馏水。

1.2 煤样制备

本项目选择东北某地煤样，严格按照国标规定的制备程序及时制备成空气干燥的代表性原煤及各个粒级(180目、120目、80目、40目及20目)煤样[5]。

1.3 试验装置

试验利用定炭炉与气体吸收装置配合，所设计的高温燃烧装置如图1所示。

1-100 mL容量瓶；2-瓷管；3-定炭炉；4-铂铑电偶；5-瓷舟；6-空气干燥瓶(内装硅胶)；7-空气清洗瓶(内装浓硫酸)；8-电磁式空气泵图1 高温燃烧装置

试验前，确定仪器各部分装置不漏气。煤样置于定炭炉内，高温灼烧，通入经过酸洗、干燥的空气，充分燃烧后，砷、汞随气流逸出，被吸收液吸收。

2 试验结果与分析

2.1 原煤砷、汞分析结果

试验选择原煤，王水水浴常规溶矿[6-7]，利用原子荧光技术测定砷、汞含量，结果见表1。

表1 原煤中砷、汞的分析结果

注：GSS-6为土壤成分分析标准物质，砷：220±21 μg·g-1；汞：0.072±0.011 μg·g-1。

由表1可得，国家监控样GSS-6的砷、汞分析结果在标准值范围以内，验证了所用测定煤样中砷、汞含量方法的可靠性。煤样的4个平行测定值一致，相对误差极小。原煤中砷：汞≈2000∶1，是典型的高砷低汞煤。

2.2 燃烧粒度试验

准确称取各粒级煤样0.5 g两份，选择吸收介质为5%王水，1 000 ℃燃烧1.0 h。最后，将底灰和未进行燃烧试验的那份煤样共同进行溶矿并制备成溶液，连同吸收液一起上机测试，结果见表2。

表2 各种粒度煤样砷、汞分析结果

由表2可知，从总体上看，粒径越小，砷、汞在底灰中分布越小，即挥发程度越高，但影响程度不大。从砷、汞2种元素燃烧情况上看，砷、汞都易于挥发到大气中，汞的挥发率超过80%，远大于砷，尤其在≤180目时，几乎全部挥发。砷主要存在于飞灰中，分布率在50%～70%范围内波动，20目煤样中汞吸收最完全，分布率达到了72.22%。

2.3 燃烧时间试验

准确称取粒径为≤180目的煤样0.5 g，选择吸收介质为5%王水，于1 000 ℃进行各个时间段燃烧，结果见表3。

表3 各种燃烧时间段煤样砷、汞分析结果

由表3知，砷、汞的燃烧时间试验所呈现的规律性较好。燃烧时间增加，砷的逸出量增大，主要富集于飞灰中，在60 min时，飞灰中砷达到了71.51%，底灰中降低，吸收液中砷并不受影响。汞在15 min内就挥发完全，吸收液达到了100%。燃烧时间越长，汞的吸收率越低并在45 min后达到稳定，飞灰中汞不断增加。在60 min时，底灰中残留了部分汞，汞在气相、飞灰和底灰中达到了一种平衡。

2.4 燃烧温度试验

准确称取原煤1.0 g，选择吸收介质为5%王水，在不同温度下燃烧1.0 h，结果见表4。

表4 不同温度燃烧下煤中砷、汞分析结果

由表4可见，低温时，砷的挥发率极低，底灰残留了80%以上的砷，随着燃烧温度的提升，挥发率越来越高，于1 000 ℃达到23.17%，1 200 ℃时，挥发完全，但是吸收液中砷并不是呈梯度增长，大部分砷被飞灰吸附。对于汞，具有高度挥发性，一般在500 ℃就能以气态形式挥发到大气中，温度增加，吸收液中有所降低，底灰中反而增加，飞灰中也有所变化，这是温度变化使得汞在气相、飞灰和底灰中达到一种平衡。

2.5 不同样量燃烧试验

分别称取原煤0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g，选择吸收介质为5%王水，1 000 ℃燃烧1.0 h，结果见表5。

表5 不同样量煤燃烧情况

由表5可知，煤样为0.5 g，燃烧很充分，砷的挥发率达到了50%，称样量增加，燃烧充分程度降低。称样量为1.0 g时，挥发率降低了一倍多，再增加称样量，降低趋势不明显。汞挥发很完全，几乎不受称样量的影响。考虑到煤样燃烧充分程度和称样量代表性，试验选择称样量为1.0 g。

2.6 空气量的影响

准确称取原煤1.0 g，选择吸收介质为5%王水，1 000 ℃燃烧1.0 h，结果见表6。

表6 原煤流量燃烧试验结果

由表6可知，空气供给量并不能有效影响砷、汞等挥发性元素燃烧试验结果，考虑到煤样燃烧完全程度和煤燃烧后排放气体洁净程度，试验选择中速空气流量。

2.7 吸收介质的选择

准确称取原煤1.0 g，1 000 ℃燃烧1.0 h，选择不同的吸收介质来吸收挥发出的砷和汞，结果见表7。

表7 各种吸收介质对砷、汞的吸收效果

由表7看出，各吸收介质对砷的吸收效果为：HCl>H2O2+ HNO3>HNO3>正王水>NaOH>KMnO4-H2SO4，HCl、H2O2+HNO3、HNO3和正王水对砷的吸收效果差别不大，KMnO4-H2SO4对砷不吸收。各吸收介质对汞的吸收效果为：KMnO4-H2SO4>正王水>HCl>HNO3>H2O2+ HNO3>NaOH，KMnO4-H2SO4对汞的吸收效果最好，达到了100%，但空白值很高。5%HCl溶液和5%正王水对汞的吸收一致，NaOH溶液对汞不吸收。考虑砷、汞的共同吸收以及王水溶矿，试验最终选择5%正王水作为吸收剂。

3 结论

(1)燃烧温度是影响燃煤中砷挥发率最显著因素，温度越高挥发的越快，1 200 ℃时挥发完全，对于高砷低汞煤，可适当降低燃烧温度控制砷污染。汞的挥发性很强，很低的温度就可挥发完全，温度升高更易被飞灰吸附或沉积在底灰中。

(2)在煤的正常燃烧情况下，燃烧量和燃烧时间往往不变，适当控制空气量，可通过增大煤粒径来减少砷、汞的挥发。

(3)在燃煤过程中，砷、汞在底灰、飞灰和气态中以一定形式保留下来，随着燃烧条件的变化，根据物质平衡原理，会在3个通道中进行再分配。砷主要存在于飞灰中，分布率在50%～70%范围内波动。综合考虑，可利用飞灰减少燃煤过程中排放到大气中的砷、汞。

(4)为了能够更好地研究砷、汞的燃烧试验，试验确立了最佳燃烧条件：称样量1.0 g，燃烧时间为1 h，燃烧温度1 000 ℃，吸收介质5%王水。