“南澳Ⅰ号”沉船出水凝结物的整体保护

张治国，刘 婕，李乃胜，席光兰，王 昊

(1.国家文物局水下文化遗产保护中心，北京 100192；2.中国文化遗产研究院，北京 100029)

0 引 言

中国有渤海、黄海、东海和南海四大海域。拥有12海里领海权的海域面积37万平方千米，管辖的200海里领海、毗连区、专属经济区和部分国际海底区域面积近300万平方千米。我国历代先辈，借助辽阔的海洋，走出了一条与国外贸易往来和文化交流的海上大通道，并推动了沿线各国的共同发展。在这条海上丝绸之路上，沉寂着无数的沉船及船载文物，这些遗存与文物见证着曾经的贸易网络。因此，在当今“一带一路”的时代大背景下，对于这些遗存与文物的保护显得尤为重要，海洋出水文物的保护已成为文物保护工作的重要组成部分。

到目前为止，我国调查发掘的古代贸易沉船中，除了木质船体之外，船货主要为陶瓷器和金属器(金、银、铜、铁、锡、铅)，尤以瓷器、铜钱与铁器为大宗，还有少量的漆器、果核、石质文物等。近年来调查发掘的一些古代沉船，如“华光礁Ⅰ号”、“南海Ⅰ号”、“南澳Ⅰ号”等，普遍装载大量铁锅、铁钉和类似铁刀形状的铁器。这些铁器以及木船中的铁钉在海洋长期浸泡的埋藏环境中严重腐蚀，形成大量铁锈，这些铁锈将海泥、海藻、珊瑚、软体动物残骸以及各类船载文物包裹在一起，形成大小不一、种类丰富、坚硬致密的凝结物。这类凝结物的表面和内部包裹了大量的海洋盐类，这些盐分大多是有害的易溶和微溶盐，其物理化学性质对环境温湿度的敏感性决定了其对文物的不利影响，因此应尽可能清除。

目前国内外对于凝结物的研究工作主要包括分析研究和凝结物去除技术两方面。在分析研究方面，NORTH[1]分析了西澳大利亚博物馆打捞出水的Batavia沉船遗骸中铁器表面凝结物的性质、组成及其形成方式。将凝结物分为外部灰白色区域和内部红棕色区域两部分。外部以钙、镁为主，Fe含量约2%；内部Fe含量约为50%，Ca、Mg含量大幅下降，主要组成为FeO(OH)(褐铁矿)、Fe3O4(磁铁矿)、FeCO3(菱铁矿)和FeOCl。DAVID[2]认为铁器本身对生物无毒性，因此表面会迅速被各种海洋有机物覆盖。这些有机物分泌出的骨料(主要是CaCO3)和铁的锈蚀产物共同形成一层凝结物。该凝结物可为铁器营造一个pH和Eh有别于外部环境的微环境，从而对铁器的腐蚀起到了一定抑制作用。BESSEL[3]对海洋出水铁炮表面锈蚀物的浸出液进行了化学与光谱分析，浸出液中含有FeCl2和FeCl3，而不含NaCl。MARK[4]也认为锈蚀产物中很难检测出NaCl，并认为在α-FeO(OH)、γ-FeO(OH)等常见的锈蚀产物形成之前，Cl-就存在于β-FeO(OH)的晶格结构中，当有多余的自由Cl-存在时，β-FeO(OH)成为主要的锈蚀产物。TURGOOSE[5]分析得出海洋出水铁器表面红褐色粉末为β-FeOOH，他认为β-FeOOH不是铁器最初的腐蚀产物，而是器物从海里打捞出水后经干燥、氧化后形成的，还指出β-FeOOH的存在表明铁器持续发生着腐蚀。DONALD等[6]对USS Arizona沉船船体上的凝结物做了XRD物相分析，船体内侧凝结物主要是FeCO3，Fe3O4含量普遍较低；外侧凝结物主要是CaCO3，Fe3O4含量较内侧高。在凝结物和船体金属之间有一薄层含氧矿物(厚2～5 mm)，主要成分包括四方纤铁矿[β-FeOOH]、水合氯化铁(2FeCl3·7H2O)、针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)和磁铁矿(Fe3O4)。CRONYN[7]认为在氧气相对稀少的环境下，凝结物中纤铁矿、磁铁矿和磁黄铁矿的含量较高。NORTH[8]分析了海洋出水铁器的横截面组成。芯部为铁基体，然后是部分锈蚀的铁本体及锈蚀产物，最外层为凝结物。金属表面氯含量为1.5 mol·L-1，而海水平均氯含量为0.5 mol·L-1。刘薇等[9]分析并比较了“华光礁Ⅰ号”、“南海Ⅰ号”、“南澳Ⅰ号”等三处位于中国南海的沉船遗址中出水凝结物的组成。结果表明“华光礁Ⅰ号”沉船出水铁器凝结物由铁质凝结物(主要含Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3及少量的Fe8(O，OH)16Cl1.3)和钙质凝结物(主要含文石、方解石等)组成；“南海Ⅰ号”沉船出水铁器凝结物由钙质凝结物和硅质凝结物(主要含石英，混合钙质凝结物及FeS2、FeCO3等)组成；“南澳Ⅰ号”与“华光礁Ⅰ号”沉船出水铁器凝结物类型相似，表面无钙质凝结物附着，铁质凝结物成分有所差异。

凝结物去除技术方面，由于凝结物内包含物复杂多样，国外的水下考古工作者将出水文物保护中的凝结物清理看作发掘工作的继续[10-11]，凝结物中常见各种小型器物，在清除过程中要做好整理和记录。对于包含物复杂的大型凝结物，X光和工业CT很难将其穿透，因此很难确定凝结物中文物的种类、数量、位置和保存状况。凝结物主要由钙、镁的碳酸盐或铁的氧化物、氢氧化物构成。目前，去除凝结物的方法主要有机械法、化学试剂法、低温液氮法、电解法、氢气还原法等。机械法通常是用竹签、牙钻、气动笔、压缩空气振动器、锤子、凿子、喷砂机等工具对文物表面凝结物进行清除[12]。化学试剂法是用磷酸溶液、柠檬酸溶液、熔融苏打浴等化学材料溶解文物表面的凝结物，从而起到将其清除的作用[11-12]。低温液氮法是利用方解石和文石在不同温度下的膨胀或收缩效应，对凝结物进行低温处理后，再升高温度，使得凝结物变脆而易于去除，主要适用于较厚的钙质沉积物[13-14]。电解法是利用电解时产生的氢气泡使凝结物变得疏松，再进行机械去除[3，15]。氢气还原法是将铁器置入氢气流中加热，去除器物中氯离子并还原铁的氧化物[16-17]。

从以上研究来看，目前国内外在凝结物研究方面的工作主要集中在分析检测与凝结物清除方面，在凝结物整体保护方面开展的工作极少。本研究以“南澳Ⅰ号”沉船出水凝结物为研究对象，开展了凝结物的整体保护研究工作，填补了该领域的研究空白。

“南澳Ⅰ号”沉船遗址位于广东汕头南澳岛附近海域。2010年以来连续开展了几年的调查和发掘，出水了3万余件文物，主要包括陶瓷器、铁器和铜器等。该船现存船体的纵向长度约27 m，沉船所处时代当在明隆庆年间在广东、福建局部有限地开放海禁之后(16世纪末至17世纪初)。从沉船的货物来看，沉船的始发地极有可能是福建漳州月港[18]。2011年6月，在“南澳Ⅰ号”沉船考古发掘过程中，考古队员发掘出水一件表面黏附石头、瓷器、铁器、铜器、木质的大凝结物(图1)。笔者以该凝结物为研究对象开展了相关研究工作。

1 分析仪器与条件

1) 能量散射X射线荧光分析仪(EDXRF)。SHIMADZU EDX-800HS型能量散射X射线大腔体荧光分析仪，测量电压50 kV，测量时间100 s，Rh靶。

2) X射线衍射仪(XRD)。Rigaku D/max 2200型X射线衍射仪，工作管压和管流分别为40 kV和40 mA，Cu靶。发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝分别为1°、1°和0.15 mm。

3) 激光拉曼光谱仪(Raman)。美国Thermo Nicolet公司生产的Almega型共聚焦显微拉曼光谱仪，配备Olympus显微镜，532 nm激光器，激光能量约为12.5 mW，50×物镜，光栅672 lines/mm。

4) 氯离子测定仪。Thermo Scientific Orion Star Plus 4-Star Plus氯离子测定仪，9617 ionplus®Sure-Flow®复合氯离子电极，940017离子浓度调节剂，900062电极填充液。

2 保护方法与初步清理

该凝结物的保护采用整体保护为主，辅以局部分解的保护方法主要基于以下几方面原因。

1) 该凝结物上黏附的文物主要为瓷器、铁器、铜器和木材，文物材质和类型在“南澳Ⅰ号”沉船出水文物中并无特殊之处，沉船出水了大量的重复品，没有必要将凝结物中的每件文物进行提取。

2) 该凝结物上的瓷器、铁器和木材被致密坚硬铁锈紧密包裹，如果将凝结物完全分解并提取每件文物，会有很多文物遭受损伤，意义不大。

3) 该凝结物尺寸大，包含文物多，通过整体与细部调查，该凝结物总体结构稳定，造型较为美观，具有较高艺术价值，可以尝试进行表面清理与整体保护，实现在适宜环境中长期稳定保存的目标。

将凝结物表面黏附的大石头清除后，根据凝结物各部位的稳定程度，采用机械方法将图1中的凝结物分解为5块较小的凝结物，其中最大一块的长宽高分别为101、83、108 cm(图2)。其余4块尺寸较小，其中包裹的文物不多，决定采用机械法将其进行分解，分解出来的文物包括瓷器、木材和铜器(图3)。经观察，图2的大凝结物中主要包裹了瓷器、木质文物、竹篾捆扎的成捆铁器等文物，表面覆盖大量来自海洋的白色钙质沉积物、铁锈蚀物，以及析出的白色结晶盐分。决定对该凝结物进行整体保护。

3 病害调查分析

在对图2中的大凝结物进行整体保护之前，需了解其病害特征及组成，于是采集凝结物表面的铁锈样品，分别采用X射线荧光光谱仪(XRF)和X射线衍射仪(XRD)分析其元素成分和物相组成；采集表面盐分样品，采用拉曼光谱仪(Raman)进行物相组成分析。通过病害调查与分析，进一步确定该凝结物的整体保护方法。

3.1 凝结物表面铁锈的成分分析

8个锈蚀样品的XRF分析结果见表1。由分析结果可以看出，7个样品的氯含量较高，达3.4%～26.9%，表明该凝结物中含有大量的氯化物。氯离子半径小，电负性强，钻透能力极强，能破坏或取代金属氧化物，形成可溶盐。并且其所形成的酥松腐蚀产物具有一定蓄水作用，造成局部环境湿度较高，导致腐蚀持续进行。另外，氯化物能加速点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀[19]。因此，要使该凝结物在空气中妥善保存，必须首先进行脱盐处理，以尽可能去除其中的氯化物等盐分。

表1 “南澳Ⅰ号”凝结物表面锈蚀物的X射线荧光元素成分分析结果Table 1 XRF results of corrosion products from Nan’ao Ⅰ shipwreck coagulation (%)

3.2 凝结物表面铁锈的物相分析

将凝结物表面的两个锈蚀物样品研磨，进行粉晶衍射分析，物相分析结果表明锈蚀物均主要为纤铁矿β-FeOOH(图4)。虽然铁锈蚀物可能还以其他铁锈形式存在，但由于氯离子含量较高，有相当一部分以含氯的β-FeOOH形式存在。这与文献中分析的一些遗址出水的凝结物锈蚀物的组成相一致[20]。物相分析进一步明确该凝结物中含大量含氯盐分，需进行脱盐处理。

3.3 凝结物表面盐分的物相分析

凝结物表面分布较多白色盐分(图5)，属于凝结物在环境湿度变化下析出来的可溶或微溶盐，为确定该盐分的种类，需采集样品进行分析。为避免铁锈干扰，用滤纸刮取少量白色盐分，用拉曼光谱仪进行分析，分析结果见表2。由结果可以看出，凝结物表面析出的白色盐分主要为氯化铵NH4Cl(拉曼谱图见图6)，还有部分样品包含石英SiO2和石膏CaSO4·2H2O。凝结物中含氯的可溶盐主要为NH4Cl，可以通过水溶液浸泡或者喷淋将其脱除。

表2 凝结物表面白色盐分的拉曼光谱分析结果Table 2 Raman analysis results of white salts on the surface of coagulation

4 凝结物保护处理

根据凝结物的病害调查结果，凝结物的主要病害为氯化铵等可溶盐分和纤铁矿β-FeOOH等有害的疏松铁锈。大量氯离子和氯化物的存在是凝结物不稳定的主要原因，氯离子也是腐蚀得以循环发生的主要因素。因此，凝结物的保护处理方法主要为表面盐分和疏松铁锈的清理，以及尽可能脱除凝结物内部的可溶盐。

4.1 表面清理

为了凝结物的长期稳定保存，采用电钻、刻刀、凿子、竹片、毛刷等机械工具，清除图2凝结物表面和瓷器缝隙之间存在的大量白色盐分和疏松铁锈，保留致密锈蚀物和贝壳类海洋沉积物。清理后的凝结物见图7。

4.2 凝结物中可溶盐的清除

4.2.1循环喷淋脱盐 由于凝结物尺寸和重量均较大，为了兼顾操作方便和脱盐有效性，采用了循环喷淋的脱盐方法。如图8，搭建了循环喷淋设施，用去离子水对凝结物进行循环喷淋脱盐。每天喷淋4次，每次20 min，每周更换一次去离子水。

每天检测脱盐溶液中的电导率，并在每次换水前采集水样，采用氯离子测定仪检测脱盐溶液中的氯离子含量，氯离子浓度随浸泡周期变化图见图9。可以看出，喷淋溶液中氯离子浓度在最初时达到1 460 mg/L，随后快速下降；在经过约8个月的喷淋后，喷淋溶液中的氯离子浓度稳定在100 mg/L以下。喷淋水样的日常电导率监测结果与氯离子含量测试结果吻合，最初时电导率达到4 650 μs/cm，约8个月的喷淋后逐渐稳定在700 μs/cm以下。对于该凝结物来说，后期通过控制环境，基本可以使其稳定的保存。共进行了为期10个月的循环喷淋脱盐，停止喷淋之后，使其逐渐干燥。

4.2.2脱盐过程中析出盐分的分析 对脱盐过程中析出的盐分进行了分析。

1) 脱盐中期析出白色盐分的分析。在凝结物的循环喷淋脱盐过程中，会有几天没有喷淋的间歇期，这时凝结物表面通常会有白色结晶盐析出，局部区域更为明显(图10)。用称量纸刮取样品，研磨后进行XRD分析(图11)。分析结果表明白色结晶盐分主要为六水合硫酸镁(MgSO4·6H2O)。

凝结物在整体脱盐前，已清除一部分凝结物表面的浮锈和白色结晶盐(NH4Cl、CaSO4·2H2O、SiO2等)。经过一段时间脱盐后，析出的白色盐分中没有了微溶盐硫酸钙和易溶盐氯化铵，代之以另一种易溶盐硫酸镁。可见随着喷淋过程的进行，凝结物内外各种阴阳离子的含量不同、温度变化对溶解度的影响、各种离子的互相结合等诸多复杂因素造成了凝结物整体脱盐过程中析出盐分的复杂变化。

2) 脱盐后期析出白色盐分的分析。在循环喷淋脱盐的后期，喷淋间歇期内还会有少量白色盐分析出，对样品的XRD分析结果表明白色盐分为七水合硫酸镁。而在脱盐过程中析出白色盐分的物相则主要为六水合硫酸镁，结晶水含量有所不同，但均为水合硫酸镁。

4.2.3瓷器表面铁锈的清理 在循环喷淋脱盐过程中，先后3次采用脱脂棉蘸取10%草酸溶液，敷在瓷器表面，去除瓷器表面的铁锈蚀物(图12)，之后迅速用水清洗掉残留的酸液。

4.2.4霉菌的清除 凝结物中有一块区域为木板和两道竹篾捆扎的铁器，铁器锈蚀严重，在喷淋脱盐过程中，为防止其被水反复冲刷造成损伤，用脱脂棉包裹。但经过一段时间后，竹篾和木板表面出现浅绿色的霉菌(图13a)。采用脱脂棉蘸取5%硼酸硼砂(质量比7∶3)溶液擦拭竹篾和木板后，没有再出现霉菌现象(图13b)。

4.3 加固

采用3%PB72对凝结物中竹篾、木板、铁器等较脆弱部位进行渗透加固。

凝结物在实验室内存放2年，没有出现盐分析出，整体状况稳定。

5 展示利用

该凝结物重量大且底部不平整是制作展台的主要难点。针对这个问题，曾经探讨过采用三维激光扫描技术精确扫描凝结物整体尤其是不平整底部的尺寸并建模(图14)，然后依据模型在硬度高的木材或石材上雕刻出凝结物的底部形状，将凝结物精准的嵌入基座进行展示。但经过咨询，依据模型精确雕刻出这样的木材或石材基座难度很大。基于这种情况，最终选择常用的钢结构作为展台，以木块对凝结物底部不平整部位进行局部支撑后，用干燥河沙灌注于凝结物底部，对凝结物起到了良好的支撑作用。随后在河沙表面铺上一层珊瑚砂进行装饰。该件展品目前摆放于水下中心的大厅，经过两年多的展览，状态稳定(图15)。

6 结 论

本工作对一件表面黏附石头、瓷器、铁器、铜器、木材的“南澳Ⅰ号”沉船出水大凝结物进行了局部分解与整体保护。在病害调查分析基础上，确定了表面清理、可溶盐去除、加固的整体保护方案。主要采用机械方法，对凝结物表面疏松铁锈和白色盐分进行了清理，保留了致密锈蚀物和少量白色海洋沉积物。搭建了循环喷淋脱盐装置，对该凝结物进行了为期10个月的循环喷淋脱盐。通过监测脱盐过程中电导率和氯离子含量，判断脱盐终点。在脱盐过程中，对竹篾和木板进行了抑菌处理，并清理了瓷器表面的铁锈。脱盐、干燥之后，对局部脆弱部位进行加固。针对凝结物底部不平整的特点，设计制作了展台，使文物得到了良好的展示利用。

铁器是古代海洋贸易的重要商品之一，有铁器货物的沉船上往往会有这类凝结物，这类凝结物的保护是海洋出水文物保护中的难点，往往都选择将其分解或留在海底。“南澳Ⅰ号”沉船出水大凝结物的整体保护为海洋出水凝结物的保护提供了一个成功案例。

致 谢：本研究开展过程中，得到国家文物局水下文化遗产保护中心、中国文化遗产研究院、广东省文物考古研究所、北京建筑大学等单位诸多同仁的大力支持，在此致以诚挚谢意！