甘肃张家川马家塬战国墓地M4出土料珠研究

王颖竹，马泓蛟，马清林，黄晓娟，赵西晨

(1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2.山东大学文化遗产研究院，山东济南 250100； 3.陕西省考古研究院，陕西西安 710054)

0 引 言

费昂斯珠饰是古代珍贵的装饰品，其胎体大多为少量玻璃相胶结的石英颗粒，胎体上覆盖釉层或反应层。费昂斯主要存在于西周至汉代，西周时期出现，春秋时期繁荣，战国至秦代式微，汉代几近消失。中国费昂斯的研究是一个逐渐深化的过程，20世纪80年代，费昂斯尚未被准确识别，不同学者先后使用“多晶石英珠”[1]、“原始玻璃”[2]称呼这种材料，考古报告中则多用“料珠”命名，而“料珠”是一个比较笼统的说法，它既包含了费昂斯珠饰，也包含其他不易识别材质类型的小型珠饰。王世雄[2]首先将中国费昂斯与埃及费昂斯联系起来。20世纪90年代开始，学者们开始使用多种科技手段研究费昂斯，发现我国的费昂斯以高钾类型为主[3]，可能为本土自制[4]；西周时期部分费昂斯具有高钠特征，埃及费昂斯通常为高钠类型，暗示早期中国高钠费昂斯可能与埃及或受埃及影响的地区有关[5]。TITE等[6-8]曾提出三种费昂斯的施釉工艺：直接施釉(application glazing method)、包埋施釉(cementation glazing method)和风干施釉(efflorescence glazing method)，不同施釉方法造成不同的费昂斯显微结构。我国学者利用扫描电子显微镜和显微CT等研究我国费昂斯的施釉工艺，发现甘肃崇信于家湾出土的西周时期费昂斯既有风干施釉，也有包埋施釉[9]，而陕西横水倗国墓地的费昂斯则为直接施釉工艺[10]。

目前，我国费昂斯研究主要集中在西周至春秋时期，战国以降的费昂斯研究较少。甘肃省天水市张家川回族自治县马家塬墓地自2006年开始发掘以来，出土了大量的费昂斯制品，其年代在战国晚期，属西戎活动地区[11]。马家塬战国墓地出土珠饰的材质多样，包括玛瑙、肉红石髓、汉紫和汉蓝、绿松石、金银、费昂斯和玻璃[12]。珠饰大多杂缀为串饰，其用途一是车马饰，二是首饰和服饰。它们来源丰富，外来与本地制品同出[11]。这为了解其制作工艺、产地和其文化意义，提供了很好的实物资料。本研究选取甘肃马家塬墓地M4出土费昂斯为研究对象，通过分析其成分和结构特征，并与西周至春秋时期的费昂斯对比，讨论其工艺特征，以丰富对战国时期费昂斯的相关认识，同时为我国费昂斯发展历程演变提供信息。

1 样品制备和分析方法

分析样品来自M4墓主腰带，腰带由金饰片、肉红石髓珠、绿松石珠、炭精珠和金银泡组成[12]。图1中与黑色炭精珠相邻淡绿色料珠为本研究样品，釉层编号MJY001，胎体编号MJY002，釉层与胎体分离。此处利用扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)和拉曼光谱(Raman microspectrometry)等手段分析其成分和工艺信息。

2 实验与条件

2.1 样品制备

样品清洗后用环氧树脂包埋并抛光。

2.2 分析仪器

德国Leica Microsystems Wetzlar GmbH公司的Leica DM4000M型偏光显微镜，放大倍数500×；JSM-6701F扫描电子显微镜，分析电压20 kV；美国热电Thermo NS7型能谱仪；法国JY公司HORIBA型拉曼光谱仪，配备Olympus BX-41显微镜，激光器波长为532、638和785 nm，实验采用638 nm的激发波长，激光能量约为12.5 mW，200×物镜，光栅1 200 lines/mm。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

图2是马家塬M4费昂斯珠釉层的显微照片。釉层是玻璃质与部分晶体的混合体，大部分区域呈连续玻璃相，存在明显的裂隙，可能是腐蚀造成的。玻璃相中夹杂有大小不等的晶体。

采用SEM-EDS分析釉层MJY001的基体成分和夹杂物成分，背散射图像见图3，其中图3a是MJY001断面整体照片，图3b～3f是MJY001部分区域的照片，部分区域的成分分析结果见表1。釉层玻璃基体中SiO2含量超过93%，CaO含量1%～2%，着色剂CuO含量1%～3%，Na2O和K2O均低于检测限，部分区域玻璃相还检测出不超过1%的MgO。

表1 MJY001釉层及颗粒物的SEM-EDS成分分析Table 1 Composition of MJY001 from M4 (%)

(续表1)

晶体成分较为简单，大部分为石英(SiO2)，部分晶体可能为锡石(SnO2)。部分晶体区为二者的混合体，并夹杂有钙质沉积物。

采用激光拉曼光谱分析样品釉层MJY001和胎体MJY002中的颗粒物(图4)。

图4a为釉层MJY001中高锡颗粒物的拉曼光谱图，出峰位置的中心点在216、473、529、632、695和774 cm-1，主峰与SnO2标准谱图(242、350、463、631、698、774 cm-1，RRUFF lab)[14]吻合，基本可确定该颗粒物以SnO2为主。

图4b是釉层MJY001中高铁颗粒物的拉曼光谱图，出峰位置的中心点在221、239、288、406、495、609 cm-1，为Fe2O3。与标准谱图相比(227、246、293、411、497、612 cm-1，RRUFF lab)[15]，样品中的拉曼光谱峰存在2～5 cm-1的位移。

图4c为胎体MJY002中颗粒物的拉曼光谱，出峰位置的中心点在128、197、231、357、464 cm-1，与SiO2的标准峰一致[16]，可以确认是SiO2。

拉曼光谱分析结果表明，釉层MJY001中含SnO2(图4a)和Fe2O3(图4b)晶体，胎体MJY002主要为SiO2晶体(图4c)。

3.2 讨论

3.2.1玻璃相和施釉工艺 此浅绿色料珠由釉层和胎体两部分构成，胎体和釉层呈剥离状，胎体已碎裂为粉状。釉层MJY001玻璃相中SiO2超过93%，Na2O和K2O含量均低于检测限，CaO在1%～2%，该样品埋葬过程经历了严重腐蚀，熔剂几乎流失殆尽，难以准确判断成分类型。拉曼光谱分析胎体MJY002中的颗粒物，显示为SiO2，说明M4中这类料珠为费昂斯珠的可能性较大[17]。

西周至春秋时期费昂斯大多没有完全玻璃化的釉层，只有连续玻璃相胶结石英砂的反应层。此件马家塬M4费昂斯珠，其釉层已形成大片连续玻璃相，玻璃化程度高。这种现象亦见于同墓所出的另一件费昂斯。该费昂斯由釉层和内层砂芯构成。釉层(原文编号MJY-M4-9)中检测出PbO 18.6%，Na2O 1.78%，K2O 3.5%，CaO 8.0%，XRD结果呈明显非晶态包络，显示其玻璃化程度较高；内层砂芯(原文编号MJY-M4-14)含Na2O 5.65%，K2O 1.13%，CaO 5.13%，未检测出PbO，XRD结果显示内层砂芯的晶态物相为石英和少量长石[17]。该件费昂斯胎体和釉层的熔剂类型不同，釉层含铅，而砂芯不含铅。这种胎釉成分的差别不符合风干施釉特征，表明使用了直接施釉或包埋施釉工艺[17]。

本研究样品的釉层MJY001与胎体MJY002完全剥离，胎体粉化严重，强度很低，同样不符合风干施釉法的特征，其工艺应是在成型后的胎体上施釉，很可能使用了直接施釉或包埋施釉法，但直接施釉与包埋施釉很难进一步区分[18]。

3.2.2玻璃相中的SnO2颗粒 釉层MJY001中发现了SnO2颗粒。锡通常由两种方式引入，其一是作为铅锡黄乳浊剂引入，公元前2至公元前1世纪，欧洲开始在玻璃和釉陶中添加锡基乳浊剂[19]。加热SnO2、PbO和SiO2的混合物，SnO2和PbO在300～700 ℃形成Pb2SnO4。在550 ℃时，Pb2SnO4转化生成PbSnO3，使玻璃或釉呈现强烈的黄色效果[20]。继续加热至650 ℃，PbSnO3分解并再结晶为SnO2，可使玻璃或釉呈乳白色[21]。含锡乳浊剂常与铅配合使用，而MJY001中并未检测出铅，显然锡不是作为铅锡黄乳浊剂引入。

其二是随含铜色料引入。埃及新王国时期的费昂斯和玻璃使用青铜作为色料，锡随青铜引入费昂斯中[22-23]。我国学者也曾提出玻璃着色剂铜的来源可能与青铜合金有关。例如，云南陆良出土的一件汉代铅钡玻璃，铜、锡、铅比例大致为55∶5∶40，比较符合当时一些青铜合金的元素配比，暗示玻璃珠中着色剂铜的来源可能与青铜合金有关[24]。但目前已发表的部分数据又显示出锡来源问题的模糊性。新疆尼雅汉晋遗址(原文编号：XJ05-3-7)、广西九只岭东汉墓(原文编号：JZLM5-14)出土的玻璃珠检测出SnO2晶体，而玻璃相中SnO2的含量低于检测限，且着色元素为铁[21]，说明其中的锡并非来自于青铜合金。马家塬墓地出土铜器的铜、锡、铅平均比例大致为59∶8∶5[25]，MJY001玻璃相中仅含2%左右的CuO，未检测出锡和铅，说明着色剂铜不是来自于青铜合金，同样锡也不是由青铜色料引入。

综上，釉层MJY001中夹杂大量的SnO2颗粒，可能是有意识添加锡石或锡颗粒的结果。英国出土的公元前1 400年前后的费昂斯也曾发现添加锡颗粒的现象[26]，锡颗粒可能是由锡锭粉碎的形式单独加入费昂斯配方中，其作用在于为费昂斯增值，并且增强其辟邪的功能[27]。马家塬墓地出土有大量锡器或镀锡铜器，说明当时有较充足的锡料来源[28]，这构成了费昂斯珠中添加大量锡的基础条件。此外，玻璃相中的铁元素以Fe2O3晶体的形式存在，而玻璃相中未检测出铁元素，应为其他原料引入的杂质。

3.2.3费昂斯的演进 西周至春秋早期是我国费昂斯的早期阶段，这一时期费昂斯集中出土于陕西、山西、河南地区，主要为管、珠状装饰品，用于串饰或组佩。总体而言，这一阶段费昂斯玻璃化程度较低，没有完全玻璃化的釉层。战国以降，费昂斯制造技术水平整体上有了提高，董俊卿等[4]提出这一时期费昂斯应属于“玻砂”，其玻璃化程度较高。马家塬墓地年代为战国晚期，所出土的费昂斯玻璃化程度显著提高，进一步证实了董俊卿的观点。囿于样品的数量限制和所分析样品熔剂流失严重，玻璃化程度提高的原因暂时难以考究，本研究仅提供此方面的初步信息。

提高烧制温度和增加熔剂含量都有助于提高玻璃化程度，MJY001费昂斯的熔剂含量并不高，其玻璃化程度却很高。西周一些玻璃化程度较低的费昂斯，如甘肃崇信于家湾出土费昂斯GCYF-1的釉层，熔剂Na2O平均含量在9%左右，微区玻璃相区域高达17%；K2O平均含量2%左右，微区玻璃相区域接近5%；MJY001微区玻璃相仅含有CaO约2%，Na2O和K2O低于检测限，其玻璃化程度(图5a)却明显高于于家湾费昂斯釉层(图5b)。鉴于马家塬M4费昂斯样品腐蚀尤为严重，此问题有待未来分析更多样品确定。

4 结 论

通过使用扫描电子显微镜-能谱和激光拉曼光谱分析，确定甘肃张家川马家塬战国墓地M4墓主腰带上的料珠为费昂斯制品，其釉层经历了严重腐蚀，熔剂流失严重，其玻璃化程度高于西周至春秋时期的费昂斯制品。根据釉层和胎体剥离状态以及胎体的破碎程度，推测其使用了直接施釉或包埋施釉工艺。釉层中大量的SnO2颗粒，应为有意添加锡石或锡颗粒之结果。

致 谢：北京大学考古文博学院崔剑锋副教授，北京科技大学科技史与文化遗产研究院陈坤龙教授、刘思然副教授，中国文化遗产研究院沈大娲副研究员、宋燕副研究员、王乐乐副研究员在分析过程中给予支持和帮助，在此表示感谢！