新疆宋元时期也木勒遗址出土玻璃的工艺与成分研究

2019-08-08曹诗媛刘瑞俊朱瑛培

文物保护与考古科学 2019年4期

温睿，曹诗媛，刘瑞俊，朱瑛培，3

(1.文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室(西北大学)，陕西西安 710069； 2.中国科学院大学考古与人类学系，北京 100049；3.陕西省考古研究院，陕西西安 710043)

0 引言

也木勒遗址位于新疆塔城地区额敏县也木勒牧场京什克阿克苏村北，准噶尔盆地西北边缘，塔城盆地中心，北边的塔尔巴哈台山即中国与哈萨克斯坦的界山，这里自古即是族群交流、文化交汇之地。12世纪上半叶，西辽的统治者耶律大石西迁，在此地建城[1]，之后成吉思汗西征归来，定四子分地，叶密尔河边之地分与三子窝阔台，在此建立幹尔朵，即也迷离古城[2]。西北大学文化遗产学院自2013年起对也木勒遗址进行考古调查与发掘，根据考古地层、出土文物等特点，初步确定也木勒遗址的时代为宋元时期，具体应是西辽—蒙元时期，发掘区域属于城址周边的手工业作坊区，在其灰坑内出土了若干玻璃残片与玻璃珠[3]，以其中玻璃器残片作为对象，研究其制作工艺与产地来源，丰富了宋元时期新疆地区玻璃器研究资料，为学界提供更多的研究成果与对比依据，之后总结这一时期新疆的出土资料，揭示当地玻璃器的使用面貌与背后的文化因素。

分析古代玻璃的来源，主要通过研究其组成成分以及制作工艺，但由于样品表面的风化层会影响组成成分的测试结果，且古代玻璃价值很高，所以运用激光剥蚀电感耦合等离子体原子发射光谱技术(LA-ICP-AES)可以在不影响文物自身价值的情况下，对未风化区域进行高精度的分析，排除了埋藏环境中杂质元素的干扰，且检测元素全面，再结合超景深三维视频显微系统观察加工工艺，共同说明来源问题。

1 样品描述

这批玻璃残片出土于手工业制造区的灰坑内，且能分辨器形者较少，多为蓝色透明或绿色透明残片。本实验针对性地选取了9个样品进行研究，从其弧度上看多为器壁较薄的瓶、碗、杯等器皿，表面无打磨刻花等装饰技法，多数玻璃残片的风化情况较为严重，存在风化层剥落的情况。结合上述出土地点以及样品的保存状态，推测其为废弃的日用玻璃器残片。样品展示见图1，样品描述见表1。

表1 也木勒遗址出土玻璃残片描述Table 1 Detailed description of the fragments of glass vessels excavated from Yemule site

2 实验方法

2.1 超景深三维视频显微系统仪器及测试条件

利用超景深三维视频显微系统对玻璃进行微观形貌的观察，此项仪器具有低畸变、高分辨率、大景深、视场平坦、范围大的特点，可以清晰地反映样品的加工痕迹。实验仪器型号：日本浩视公司生产KF-7700型。实验条件：采用卤素冷光源，MX-5040RZF镜头，201万动态像素，在50～100倍下观察。

2.2 X射线衍射分析

其次利用X射线衍射(XRD)分析法，对样品进行物相组成的分析，以确定样品质地。选取4个表面平整的样品进行无损测试。实验仪器型号：日本Rigaku公司生产的SmartLab(9)型。实验条件：电压45 kV，电流200 mA，探测器为D/teX Ultra。

2.3 激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱技术的仪器及测试条件

成分分析在北京大学考古文博学院LA-ICP-AES实验室进行。分析仪器的各项设备以及测试条件：1)激光器。美国NEW-WAVE公司生产，仪器型号为UP266-MARCO，激光器分析条件为Nd-YAG，激光波长266 nm，激光光斑直径610 μm，氦气流速0.6 L/min。2)ICP-AES。美国LEEMAN-LABS公司生产，仪器型号为Prodigy，RF(高频发生器)功率1.1 kW，氩气流量20 L/min，雾化器压力30 psig(英制单位，约20 MPa)，蠕动泵(样品提升)速率1.2 mL/min，积分时间30 s/time。本次测试选择康宁博物馆标样玻璃Corning-B、Corning-C、Corning-D作为标样，分析样品的主量元素、微量元素，保证测试结果的准确，根据Corning-B、Corning-C、Corning-D多次测量结果，可以确定含量超过1%的主量元素相对标准偏差基本小于1%，微量元素的相对标准偏差不超过5%。样品YML-G-1、YML-G-4、YML-G-5、YML-G-6、YML-G-7、YML-G-8、YML-G-9保存情况尚可，表面有未风化区，故每个样品剥蚀1次，厚度约100 μm，样品YML-G-2与YML-G-3外表面风化较为严重，预先在超景深三维视频显微系统下观察风化层的分布，在风化层薄处进行剥蚀，直径40 μm，剥蚀2次，深度约200 μm，每个样品测试2～4个不同的部位，最后对检测部位的各元素氧化物进行归一化处理。每个样品分析了20种元素氧化物的百分比含量，9个样品的测试结果如表2所示。

表2 样品的化学组成Table 2 Chemical composition of samples from Yemule Site (%)

3 结果与讨论

3.1 也木勒遗址玻璃片的熔制水平与成型工艺

结果显示，样品的XRD衍射图谱都是非晶态的积分强度，几乎无衍射峰，表明样品确属玻璃态物质可以确定这些器皿碎片都是玻璃，图2是YML-G-5的XRD衍射图谱。

玻璃由于内部成分的不均匀性，会有部分区域在物理性质上与玻璃主体不同，例如折射率、密度、黏度等等，温度降低时小部分黏度大，结构应力较大，吹制拉伸易在玻璃器表面、内部产生细小的水平条纹，裸眼不易观察[4-5]，这种条纹不同于有模吹制产生的水平条纹，后者只会在器物表面与模具接触的地方产生了明显的水平条纹。结合照片发现，样品中没有器底，观察不到是否运用铁棒工艺，但所有样品的内外壁均光滑，YML-G-5、YML-G-6、YML-G-7内部发现有细小的水平条纹，如图3所示，同时实验样品器壁薄厚不一，极薄处可达到1.1 mm，可以认为这批玻璃碎片是无模吹制。

除了样品YML-G-8内的气泡体积小，数量少，其他样品中的气泡含量较多，存在狭长气泡，如图4所示，说明可能是吹制时冷却较快，内部气泡不能克服玻璃液内压力逸出，且没有反复加热调整外形，致使气泡无法恢复到较大的比表面积。上述特征反映出也木勒遗址玻璃片的加工较为简单，素面无装饰纹样，保存状况不佳，有的样品风化严重，出土地点为手工作坊区的灰坑内，应是普通阶层使用的日常玻璃制品。

3.2 也木勒遗址玻璃片的成分特点

古代玻璃的成分主要包括石英砂、助熔剂、稳定剂，少数有色玻璃中还含有呈色剂，乳浊剂、澄清剂，不同地区结合自身地理环境、社会需求，所使用的原料与工艺不同，在过去的两个世纪里，西方学者基于助熔剂成分的不同将古代各个地区生产的玻璃进行了划分[6]，例如，钠钙玻璃体系流行于地中海沿岸与美索不达米亚地区，高钾玻璃体系常见于南亚、东南亚、以及我国南方地区，铅钡玻璃则是我国独有的成分体系，所以可以依此判断玻璃产地。成分数据如表2所示，样品间化学成分相近，变化范围不大，均不含PbO，BaO含量低于0.1%，不是国产铅钡玻璃体系，属于钠钙玻璃。

钠钙硅系玻璃可以进一步划分。因为K2O、MgO是由助熔剂引入，若钠钙玻璃中这两者含量均高于1.5%即可以认为助熔剂采用的杂质较多的草木灰，例如海篷子(Salicornia)、猪毛菜(Salsola)等生长在海岸边、盐碱地、沙漠的藜科盐生植物[7-8]，反之则运用的是纯净的泡碱，除此之外，还有类混合碱，特征是Na2O/K2O较低，有时出现小于1的情况，这一概念由Henderson提出，推测是类似泡碱的矿物碱与植物烧灰的混合产物[9]，BRILL则认为可能有三种来源：(1)经过滤洗和再结晶处理的植物灰；(2)某种含较多杂质的特殊矿物碱；(3)芒硝[10]。

本次实验中9个样品的K2O、MgO含量均超过1.5%，6件样品出现K2O含量接近或大于5%的现象，且含有P2O5，两方面可佐证这批玻璃的助熔剂含有植物性碱，但是，K2O的含量高，Na2O/K2O比例较低，在1.57～3.01之间，所以样品符合Henderson的假设，可能利用了含有植物灰的混合碱作为助熔剂。

至于澄清剂与呈色剂，古代玻璃生产中将废旧玻璃回收重熔的现象很常见，不同窑址生产的玻璃成分上会有差异，这一过程中各类颜色的玻璃很少被分类重熔，所以Fe、Mn、Co、Cr、Ni、Cu这类过渡金属元素的浓度会累积升高[11]，为了消除杂质元素引起的颜色，会有意添加脱色剂和澄清剂MnO2，但是样品中MnO2含量只有0.35%～0.05%，应该是原料中的杂质引入，而非有意添加，其他过渡金属元素含量低，化学成分相近，说明它们应该是一个区域生产的初次加工而成的玻璃品。关于呈色剂，由于样品中CuO低于0.2%，F2O3的含量在0.4%～1.3%之间，是文物样品呈现不同程度绿色的主要原因。

3.3 也木勒遗址玻璃片的产地研究

虽然从唐代开始我国已经可以生产钠钙玻璃，但是直到宋元时期出土的国产玻璃器还是以铅玻璃与铅钾玻璃为主[11-13]。宋辽时期国产玻璃器多出土于佛寺塔基的地宫中，主要类型有葫芦瓶、细颈瓶、仿水果的玻璃观赏品[14]。至于元代，山东省淄博市元末明初的玻璃作坊的生产和技术在当时发挥着一个十分重要的作用，出土了大量不透明的单色玻璃环、玻璃珠、玻璃簪以及玻璃料块[15]，根据文献记载，淄博市元末明初的玻璃作坊在其生产配方中会添加萤石(CaF2)作为乳浊剂[16]。综上所述，也木勒遗址出土的玻璃器与中原地区的玻璃器在功能和外观上都相去甚远，排除中原生产的可能性。

为了更清晰地反映来源问题，本研究选取了不同地区玻璃的成分数据与之对比。为避免风化层对数据的影响，所选取的数据均是采用电子探针等微损检测手段，直接测试玻璃本体进行定量分析。

首先是康宁博物馆测试的35个9—10世纪生产中心尼沙布尔伊斯兰玻璃的成分数据[17]，11个9—13世纪另一生产中心埃及福斯塔特的伊斯兰玻璃[18-19]，因为从9世纪后期开始，草木灰玻璃成为了伊斯兰玻璃生产的主要类型，这一情况持续了600多年[20-21]，故直到宋元时期，西亚地区伊斯兰玻璃的主成分的变化范围不大，可以与本实验的样品进行对比。其次是19个10—13世纪中亚乌兹别克斯坦的测试数据，5个7—13世纪阿富汗的成分数据[18-19，22]，代表中亚数据，最后宋元时期在新疆当地也有钠钙玻璃生产，目前已发表的成分中只有一组瓦石峡遗址玻璃片的成分数据[23]。

利用SPSS对数据进行主成分分析，筛选主成分，使具备分析的条件，使用第一和第二主成分因子绘图，F1和F2代表6个主量成分，涵盖综合信息的68.34%，如图5所示，实验样品的点穿插在尼沙布尔、中亚的数据中，虽然比较分散，但区别于埃及福斯塔特地区。

为了进一步了解细节特征，进行二元统计分析。Fe和Al主要是砂料引入的[24]，助熔剂中的Fe含量对玻璃体的影响非常微弱。按照地理学第一定律，空间上越靠近的两个地理单元，其相似程度越高，所以相近地区石英砂的Al2O3/Fe2O3比值是近似的，可以形成相似的斜率带，经线性拟合得出区域斜率均值。

但在地球化学研究中普遍存在数据因为删失性、离群性、封闭性(归一化处理)等情况偏离正态分布假设，且区域石英砂的化学成分特征不是一个固定的值，不能通过一个方程就锁定[25-27]，所以成分拟合反映出二元正负相关趋势即可，计算得到的区域斜率均值可以作为对比参考。图6是样品中Fe2O3、Al2O3的百分比含量散点图，选取的对比样品非强烈着色的玻璃。首先可以发现也木勒遗址以及新疆本地生产的玻璃中Al2O3含量明显高于西亚地区玻璃中的铝含量，与中亚地区玻璃的Al2O3含量相近。其次，进行拟合，R1代表也木勒遗址，斜率为3.452；R2代表中亚地区，斜率为1.736；R3代表尼沙布尔地区，斜率为1.279；R4代表福斯塔特地区，斜率为1.060，实验样品R1与中亚地区R2的玻璃砂料来源较为接近，值得注意的是瓦石峡遗址的样品数据亦靠近也木勒遗址的拟合线。

根据BRILL的研究发现伊斯兰玻璃从西亚开始越靠近中亚，K2O的含量越高，当玻璃中K2O含量高于3.4%～4.0%时，一般可以认为是由中亚地区生[28-30]。如图7所示的是K2O、MgO的百分比含量散点图，反映出也木勒遗址、瓦石峡遗址与中亚地区玻璃的K2O含量都高于3.5%，明显区别于尼沙布尔的古代玻璃。

综上所述，首先瓦石峡的玻璃与中亚地区的玻璃在成分特征上具亦有相似性，成分数据虽少但前人关于器型的研究亦符合这一结论，反映出新疆当地玻璃生产技术受到了中亚地区影响。其次，由于上述两者主成分特征相似，所以也木勒遗址的玻璃可能来自葱岭以西的中亚，亦不排除新疆当地生产的可能。

3.4 与新疆其他宋元玻璃器的对比

目前新疆地区出土宋元玻璃器的地点共11处，已公布的资料中，较为完整的玻璃器有6件小口细颈瓶，4件罐型器(不包括玻璃珠)，其余都是玻璃残片，分辨器型的较少，属于器壁较薄的瓶、碗、杯、盘等器皿，多为白色、黄色以及绿色，质地为半透明、透明，基本出土在灰坑、城址房屋或玻璃作坊内，详细情况总结至表3。其中瓦石峡的玻璃作坊内出土了一类小口细颈瓶，浅绿色透明，素面无纹饰，无模自由吹制成型，细长直颈，橄鼓腹，近圆肩部分向下收敛与凹底部相接，应是盛酒、水等液体的实用器皿，与西亚地区流行的小口细颈瓶相似[28]。综上所述，新疆宋元时期均是等级一般，工艺简单，熔铸水平参差不齐的玻璃器，反映出当时新疆地区玻璃器已成为实用性器皿，进入了平民的日常生活之中。

表3 新疆宋元时期玻璃器出土情况[11,30,32-36]Table 3 Description of Song and Yuan glass vessels excavated in Xinjiang

这一点与国内其他地区有所不同，宋元时期中原的国产玻璃多是不透明的观赏品、珠饰、发簪以及佩饰为主。进口玻璃基本上都属于伊斯兰玻璃，有磨刻贴塑等装饰花纹，一般是舍利瓶、香料瓶，属于高级伊斯兰玻璃，佛教化现象明显[31]，基本属于宗教用品和贵族阶级青睐的宝物。这种差异性也反映出在多元文化影响下新疆地区与中原文化与生活的不同。具体来讲，玻璃制造业不是我国古代主要手工业之一，对于玻璃器主流的审美特点是仿玉，甚至从宋代开始玻璃的名称就出现了“药玉”、“假玉”、“罐子玉”等名称，而陶瓷器则一直是主要的生活用具。西方则有所不同，玻璃自两河流域诞生起，就一直是各等级生活用品的主要材质之一，从贵族到平民生活中都会频繁使用到玻璃器，玻璃制品在社会生活中作为日常用品的习俗首先传播到我国的新疆地区，形成了新疆与中原地区玻璃制品面貌、功能的差异很大的现象。