N-苯甲酰H酸的合成研究

王永昌，仝亚飞，冯海娇，王风义

(1.山东亿盛实业股份有限公司，山东 济宁 272111；2.绥化学院 食品与制药工程学院，黑龙江 绥化 152000)

N-苯甲酰基H酸是合成高档偶氮染料的中间体,它是H酸与酰化剂反应,在H酸分子中的氨基的氮原子上引入苯甲酰基,能赋予染料某些新的性能[1]。据资料介绍[2],H酸水溶液与苯甲酰氯在碱性条件下可以缩合合成N-苯甲酰基H酸,其反应式为:

该工艺反应时间长,副反应多且合成产品的质量纯度不高,收率低。我们研究了在PTC存在下的合成工艺,不仅能大大缩短反应时间,而且产品质量纯度高,色泽好,收率高.通过多次实验,考察了原料质量,配比,催化剂 以及盐析条件等因素对反应的影响,确定了最佳优化工艺合成条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：H酸，工业品，含量43%；苯甲酰氯，AR，含量98%；氢氧化钠，工业品，含量30%；碳酸钠，AR，含量98%；盐酸，工业品，含量30%；磷酸三钠，AR，含量98%。

实验仪器:三口烧瓶、滴液漏斗、温度计、电动搅拌等。

1.2 实验过程

0.1 mol H酸(湿品)加120 mL水,搅拌下加入12 mL 30%NaOH,使H酸完全溶解,调节pH值=7～7.5.将溶解后的H酸溶液倒入500 mL三口瓶中,加入0.25 g PTC。搅拌升温至30℃,开始滴加0.13～0.14 mol苯甲酰氯,保持温度在30～35℃，在滴加苯甲酰氯的同时不断加入粉状碳酸钠约22 g,以保持反应介质pH值=7～7.5，苯甲酰氯约1 h加完。用埃利希试剂检测反应终点(溶液中剩余游离H酸<0.5%为终点)。

反应完毕,缓慢升温至90～95℃,保持1 h。加水将反应液稀释至V=600～700 mL；加入Na2CO3调节溶液pH值=8～8.5,再加入Na3PO4调至pH值=9,温度控制在70℃左右，加入1 g活性炭，搅拌0.5 h，然后静止0.5 h。过滤除去废渣，收集滤液。

滤液加30%盐酸调节pH值=2.5,在20℃过滤除去副产物苯甲酸。再将滤液用30%NaOH中和至pH值=4.0，升温至35～40℃，慢慢加入5%食盐(以w/v计)，搅拌降温至20℃，过滤，烘干得产品约48 g。收率约85%(HPLC纯度达98%以上，含量约80%左右)。

2 结果与讨论

2.1 原料质量对产品的影响

表1 H酸质量对产品的影响

由表1可见，产品质量外观受原料H酸质量外观影响很大，为保证产品质量，应选用色泽浅，含量高的H酸为宜。

2.2 原材料配比对产品质量与收率的影响

表2 原材料配比对产品质量与收率的影响

由表2可知,苯甲酰氯与H酸物质的量比增大,利于H酸反应完全,提高收率。但配比达1.5时，产品纯度与收率无明显增加，而过量的苯甲酰氯转化成的副产物苯甲酸也随着增多，因而配比选H酸∶苯甲酰氯=1∶1.4为宜。

2.3 催化剂对反应效果的影响

表3 催化剂对反应效果的影响

由表3可知,DMF催化效果最差,TBAB稍好,CTMAB效果最好,且其用量0.25～1 g对反应无明显影响。因此本反应选用CTMAB，其用量以0.25 g为宜(以0.1 mol投料计)。

2.4 盐析条件对产品质量及收率的影响

经多次实验证实,料液浓度过大,pH值过低,加盐温度过低等都会导致产品粘稠,不易分离。以0.1 moL投料计,最佳优化条件为：料液稀释至600～700 mL,pH值=4.0,加盐温度35～40℃,加盐量为5%～6%(以W/V计)。

2.5 讨论

(1)苯甲酰氯在碱性条件下水解速度较快,加入PTC后，H酸与苯甲酰氯主反应速度大大加快，因而苯甲酰氯水解副反应速度相对减慢，利于主反应进行。由于苯甲酰氯在碱性水溶液中的副反应不可避免，因而反应产物中苯甲酸的生成亦不可避免。因此，在后处理过程中如何除去苯甲酸，采用何种方式显得尤为重要。

(2)尽可能除去苯甲酸对于提高产品质量有重大意义。本文探讨了在一定pH值、一定浓度和温度下，使苯甲酸几乎完全析出，而产物不析出的办法，通过简单的过滤除去，效果非常显著。另外还可采用二氯甲烷萃取苯甲酸或直接用水蒸汽蒸馏也可达到同样目的。究竟哪一种方式最佳，尚需实验进一步证实。

(3)料液浓度过大，盐析温度过低或急速降温。盐析时pH值过低等都会导致产品粘稠，不易过滤分离，纯度下降，因而后处理条件应好好把握。

(4)产品中金属离子的去除可加Na3PO4调pH值=9再加活性炭过滤除去或直接用软化水合成。

3 结论

本文利用H酸与苯甲酰氯合成N-苯甲酰基H酸，最佳优化工艺条件为：H酸∶苯甲酰氯=1∶1.4(物质的量比)；使用CTMAB，用量为0.25 g；盐析时料液稀释至600～700 mL(以0.1 mol投料计)；盐析pH值=4.0；加盐温度35～40℃；加盐量5%(以w/v计)。