不对称噁二唑配体的合成及自组装化学研究

王 瑛，陈佳雯，纪 宇，张秦迪，杨淑晴，吴祥雯

(山东师范大学 化学化工与材料科学学院，山东 济南 250014)

随着自组装化学的不断发展，通过自组装战略合成有机-无机配位聚合物逐渐成为化学工作者研究的热点。由于配位聚合物自身的独特结构，使得它在气体分离及吸附、药物释放、催化及化学传感等领域都表现出了卓越的特性与广阔的研究前景。其中，以吡啶基为端基的噁二唑配体由于其特殊的结构，具有活性位点，更易形成配位聚合物，因而国内外众多课题组都致力于该类配体的研究。

2015年Wise Matthew D课题组研究了以3-吡啶基为端基的配体在自组装化学中的应用。研究发现，具有4-吡啶基供体基团的配体在自组装反应中十分常见，但具有3-吡啶基供体基团的配体却使用较少，这是因为具有3-吡啶基供体基团的配体其构象变换十分灵活，从而使其倾向于形成小聚集体。但Pd(II)盐可以与含有3-吡啶基的配体L反应获得含有Pd(II)笼形螯合物,这些笼形螯合物对于空间的要求十分苛刻，因而可以很好的阻止较小聚集体的形成[1]。

2016年刘国成课题组报道了以吡啶基为端基的两种配体与Ni(II)盐通过水热法得到具有不同骨架结构的三种新的配位聚合物。通过 X-射线单晶衍射分析显示聚合物1是以一维螺旋链为基础，通过分子间的相互作用形成二维交错层。聚合物2是由一维链状结构和单齿配位的阴离子共同构成一维波形链。聚合物3是由三核的结构单元和一维锯齿链共同构成的二维层[2]。

2017年Anghel C课题组报道了一例新型不对称噁二唑配体与高氯酸银通过自组装反应得到的一维配位聚合物。两个银离子与噁二唑环的氮原子桥接，产生双核单元。该配位聚合物由双核结构[Ag2L2]构成，这些双核单元通过高氯酸根上的氧原子相互连接形成一维的链状结构。对于合成的这种新型的配位化合物，研究组对其光学性质进行了研究，与有机配体相比，配位化合物的发光分布发生略微变化[3]。

2018年 Mikhailov I E课题组报道了一种新型噁二唑螯合配体，并研究了该配体与锌形成的配合物以及它们的光谱和发光性质。研究表明，该配体与锌盐得到的配合物在可见光谱蓝绿波段透过度异常高[4]。

综上，不对称噁二唑类化合物具有良好的配位环境，可与过渡金属离子配位形成超分子结构，本文中我们设计合成了两例新型以吡啶为端基的配体5-(4-吡啶基)-2-(5-溴-3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑以及5-(3-吡啶基)-2-(5-溴-3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑，并初步研究了配体与银离子的自组装化学。

1 实验部分

1.1 配体的制备

1.1.1 5-溴烟酰氯的制备

取5-溴烟酸(3.03 g，15 mmol)和二氯亚砜(40 mL)于100 mL圆底烧瓶中，采用防潮-回流装置，加热回流至澄清(35～40 min)，蒸出多余的二氯亚砜，得橙色固体，即为5-溴烟酰氯。

1.1.2 双酰肼中间体的制备

向所得的橙色固体5-溴烟酰氯中立即加入异烟肼(2.06 g，15 mmol)和新蒸的四氢呋喃(50 mL)，回流8 h，减压蒸出多余溶剂得到双酰肼中间体。

1.1.3 配体的制备

将前一步得到的双酰肼中间体(3.19 g，10 mmol)置于100 mL烧杯中，加入20 g多聚磷酸，机械搅拌下，控温160～170℃反应2 h。反应结束后，冷却至室温，用10%NaOH溶液调至pH值=8，抽滤，洗涤，干燥，硅胶柱层析分离(二氯甲烷∶四氢呋喃=10∶1)，得到配体L1为白色固体。产率73.4%。相对分子质量为301。

将双酰肼制备过程中的异烟肼换成烟酰肼，重复上述合成步骤，得到另一例配体L2(合成路线如图1所示)。

图1 配体L1和L2的合成路线

1.2 配位化合物的制备

将溶有Ag(SO3CF3)(2.6 mg，0.01 mmol)的甲醇溶液(2 mL)缓慢铺在溶有配体L1(3.0 mg，0.01 mmol)的二氯甲烷溶液(2 mL)上，中间缓冲层为甲醇(1 mL)，置于阴暗处密封静置5 d得无色块状晶体。

2 结果与讨论

2.1 配体的表征

2.1.1 配体L1的核磁共振氢谱和红外光谱

图2 配体L1的核磁共振氢谱

图3 配体L1的红外光谱

2.1.2 配体L2的核磁共振氢谱和红外光谱

图4 配体L2 的核磁共振氢谱

图5 配体L2的红外光谱

经对配体L1和L2的核磁共振氢谱和红外谱图进行分析，与目标化合物结构一致。

2.2 配位化合物结构分析

图6 配位化合物中Ag(Ⅰ)的配位环境及分子结构

如图6所示，化合物结晶于三斜晶系，属于P-1空间群。化合物中只存在一种配位环境的Ag(Ⅰ)金属中心，Ag(Ⅰ)金属中心处于Ag[N2O1]的变形三角锥配位环境中。其中，与Ag连接的两个氮原子来自两个配体分子中吡啶环上的氮原子，与Ag连接的氧原子来自于CF3SO3-。四个配体分子通过两个Ag金属中心和两个O原子形成Ag2O2的四方结构，配体分子近乎平面，并通过CF3SO3-桥连形成二维平面结构。

3 小结

本文通过5-溴烟酸与二氯亚砜反应生成5-溴烟酰氯，然后分别与异烟肼及烟酰肼反应生成两例双酰肼中间体，最后将得到的双酰肼中间体经过多聚磷酸脱水环化合成了两例新型配体，对于目标配体进行了核磁共振氢谱和红外光谱表征。将所得的新型配体L1与Ag(CF3SO3)进行自组装反应得到单晶，并通过X-射线衍射法对单晶结构进行分析，为进一步测定晶体的性质及应用奠定了基础。

表1 晶体学数据表