光助过硫酸盐氧化处理苯甲羟肟酸的研究

2022-07-26万志豪潘家豪王春英

工业水处理 2022年7期

万志豪，潘家豪，王春英，余文

（1.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西赣州 341000；2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000）

随着环境污染越来越严重，环境问题也越来越受到人们的关注，其中难降解有机物因具有污染持久性并对人体具有危害性而成为研究热点。

过硫酸盐高级氧化技术具有氧化性强〔1〕、pH 适用范围广、降解速度快、不会产生二次污染等优点。越来越多的研究采用过硫酸盐高级氧化技术处理水体和土壤中难降解有机物，如王鸿斌等〔2〕使用亚铁活化过硫酸盐降解水中双氯芬酸钠，李传维等〔3〕利用碱活化过硫酸盐降解污染土壤及地下水中的氯代烃等。过硫酸盐能够用于氧化处理难降解有机物主要源于其产生的硫酸根自由基（SO4·-）对难降解有机物有较强的活性〔4〕。然而，过硫酸盐常温下较稳定，需通过活化产生更多强氧化性自由基达到降解有机物的目的。活化过硫酸盐的方法较多，常见的方法有光活化、热活化、金属离子及金属氧化物活化、活性炭活化、电化学活化、微波活化、碱活化等〔5〕。

苯甲羟肟酸是一种高效的螯合型氧化矿捕收剂〔6〕，在对黑钨矿和白钨矿的浮选中能较好地提高精矿品位和回收率。但是，大量含苯甲羟肟酸的选矿废水进入水体环境会使水体COD 上升，导致水体富营养化，产生一定的毒性，不利于水生生物的生存，最终破坏水环境质量并影响生态平衡。因此选矿废水中残余的苯甲羟肟酸亟待处理。

在各类基于SO4·-的高级氧化技术中，光活化过硫酸盐法以其自由基生成速率高、无二次污染、过硫酸盐价格便宜、稳定性好等优点得到了广泛关注和研究，并被应用于处理不同领域的废水。张恒等〔7〕利用UV 活化过硫酸盐降解麻黄碱，徐彬焜等〔8〕利用UV 活化过硫酸盐工艺降解二苯甲酮-3，都取得了良好的去除效果。

本研究以选矿药剂苯甲羟肟酸为目标污染物，考察其在不同光源、光照强度、K2S2O8浓度、pH 以及常见阴、阳离子等因素下的氧化降解效果，借助实验结果探讨光助过硫酸盐氧化技术对苯甲羟肟酸的降解性能，同时分析苯甲羟肟酸降解后的中间产物，为选矿废水中残余有机药剂的降解提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器设备

试剂：苯甲羟肟酸（C7H7NO2）、过硫酸钾（K2S2O8）、碳酸氢钾（KHCO3）、五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、硫酸亚铁（FeSO4）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钾（KOH）、叔丁醇（C4H10O）、乙醇（C2H6O），均为分析纯；硝酸钾（KNO3）、氯化钾（KCl）、无水硫酸镁（MgSO4），均为优级纯。

仪器设备：AR224CN 型电子天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司；实验室pHSJ-5 型pH 计，上海仪电科学仪器有限公司；XPA-7 型光化学反应仪，南京胥江机电厂；FL2200 型液相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；NKSI-4 型磁力搅拌器，上海百典仪器设备有限公司；KQ5200E 型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DKM410C型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特公司。

1.2 不同光源降解苯甲羟肟酸

考察不同光源及不同光照强度对苯甲羟肟酸降解的影响。用去离子水配制200 mg/L的苯甲羟肟酸储备液1 000 mL，再取一定量储备液用去离子水稀释为20 mg/L，通过XPA-7光化学反应仪进行不同光源（100 W汞灯、300 W 汞灯、350 W 氙灯）下的降解。再通过FL2200 型液相色谱仪测试不同反应时间下溶液中苯甲羟肟酸的含量，色谱条件：250 mm×40 mm C18色谱柱；流动相由甲醇、水、磷酸组成，三者的体积比为65∶35∶4；液相流速为0.6 mL/min；紫外检测器，波长230 nm；进样体积50 μL；柱温20 ℃。

1.3 UV/K2S2O8降解苯甲羟肟酸

通过XPA-7 型光化学反应仪开展UV/K2S2O8降解苯甲羟肟酸的实验，考察不同因素对苯甲羟肟酸降解效果的影响，其中反应pH 分别为3、5、7、9、11，苯甲羟肟酸初始质量浓度分别为5、10、20、25 mg/L，过硫酸盐浓度分别为0.5、1、2、4 mmol/L，阴阳离子分别为Cl-、NO3-、HCO3-和Fe2+、Cu2+。

2 结果与讨论

2.1 不同光源及光照强度对苯甲羟肟酸降解的影响

不同光源及光照强度对苯甲羟肟酸的降解实验结果见图1。

图1 不同光源下苯甲羟肟酸的降解效果Fig.1 Degradation effect of benzhydroxamic acid under different irradiation conditions

从图1 可以看出，300 W 汞灯辐照下苯甲羟肟酸的降解率要远高于其他光源条件下的降解率，60 min 内苯甲羟肟酸降解率达到26.0%，此时100 W汞灯辐照下降解率为19.2%，350 W 氙灯辐照下的降解效果最差，降解率只有5.26%。说明汞灯对苯甲羟肟酸的去除效果明显高于氙灯，原因可能是紫外线能提供更多的能量使有机物分子内的化学键断裂，使大分子有机物降解成小分子物质，另外水中含有的其他物质在紫外线的作用下可能产生一些活性物质，从而间接降解有机物〔9〕。为节省能耗，后续实验选用了较300 W 汞灯更为经济的100 W 汞灯作为光源。

2.2 不同因素对UV/K2S2O8降解苯甲羟肟酸的影响

2.2.1 K2S2O8投加浓度的影响

在100 W 汞灯辐照，苯甲羟肟酸初始质量浓度为20 mg/L 的条件下，考察了K2S2O8投加浓度对苯甲羟肟酸降解的影响，结果见图2。

图2 K2S2O8投加量对苯甲羟肟酸降解的影响Fig.2 Effect of K2S2O8 dosage on the degradation of benzhydroxamic acid

由图2可看出，K2S2O8的投加浓度越高，苯甲羟肟酸的去除率越高，投加0、0.5、1、2、4 mmol/L的K2S2O8，溶液在光照反应20 min 后苯甲羟肟酸的降解率依次为3.82%、23.2%、41.2%、68.9%、100%。产生该结果的原因是加入K2S2O8的浓度越高，活化产生的SO4·-也越多，体系氧化性增强从而提高了苯甲羟肟酸的降解率。同时过硫酸盐在紫外光照射下，S2O82-活化成氧化性更强的SO4·-所需的活化能会降低，产生硫酸根自由基的速率变快，有机物降解的速率也随之加快〔10〕。

100 W 汞灯辐照条件下，在初始质量浓度为20 mg/L 的苯甲羟肟酸中分别加入0.5、2 mmol/L K2S2O8，在一定时间下取样测定样品的总有机碳，结果见图3。

图3 苯甲羟肟酸降解过程中总有机碳的变化Fig.3 The change of total organic carbon during degradation of benzhydroxamic acid

由图3 可知，反应进行90 min 时，加入0.5 mmol/L K2S2O8的苯甲羟肟酸溶液的总有机碳从12.4 mg/L 降至12.0 mg/L，加入2 mmol/L K2S2O8的苯甲羟肟酸溶液的总有机碳从12.4 mg/L 降至8.43 mg/L，即在较高的过硫酸盐浓度下，苯甲羟肟酸的矿化效果更好。

2.2.2 苯甲羟肟酸浓度的影响

在100 W 汞灯辐照，K2S2O8浓度为2 mmol/L 的条件下，考察了苯甲羟肟酸初始质量浓度对苯甲羟肟酸降解的影响，结果见图4。

图4 苯甲羟肟酸初始质量浓度对降解的影响Fig.4 Effect of different initial mass concentrations on the degradation of benzhydroxamic acid

如图4所示，苯甲羟肟酸初始质量浓度为5、10、20、25 mg/L 时，光照20 min 后降解率分别为100%、92.8%、78.5%、66.5%，初始质量浓度越高去除率越低。主要原因是紫外辐照强度一样，溶液中K2S2O8的浓度相同，所以产生的SO4·-浓度几乎相同，苯甲羟肟酸的浓度越高，单位体积内的苯甲羟肟酸分子数量越多，单个苯甲羟肟酸分子接触到SO4·-数量就越少，在单位空间中能够受到充足紫外光照射的分子比例也会减少，因而反应的底物浓度越高，去除率越低。

2.2.3 溶液初始pH 的影响

在100 W 汞灯辐照，苯甲羟肟酸初始质量浓度为20 mg/L，K2S2O8浓度为2 mmol/L 的条件下，考察溶液不同初始pH 对苯甲羟肟酸降解效果的影响，结果见图5。

图5 溶液初始pH 对苯甲羟肟酸降解的影响Fig.5 Effect of initial pH on the degradation of benzhydroxamic acid

由图5 可知，溶液pH 在3～11 之间变化时，苯甲羟肟酸均可被有效降解，其中溶液pH=3 时降解效果最佳。这可能源于，在酸性环境中〔11〕，K2S2O8会与H+发生反应，如方程式（1）、（2）所示，产生SO4·-的速率会变快，导致溶液中SO4·-的浓度升高，苯甲羟肟酸的降解率随之增加，但是同时也可能会发生如方程式（3）、（4）所示反应，SO4·-反应生成氧化性较弱的物质，导致溶液pH=3 的降解率只是略高于其他pH下的溶液。而在碱性环境下，SO4·-会与OH-发生反应，生成·OH，见方程式（5），·OH 的氧化还原电位略低于SO4·-，所以强碱条件下过硫酸盐的降解效果比强酸条件下稍有逊色〔10〕，但反应60 min 时，pH=3 条件下苯甲羟肟酸降解率也仅比pH=11 时高5.92%。总体来讲，过硫酸盐降解苯甲羟肟酸可在较广泛pH范围进行。

2.2.4 阴离子Cl-、HCO3-、NO3-的影响

在100 W 汞灯辐照，溶液中苯甲羟肟酸初始质量浓度为20 mg/L，K2S2O8浓度为2 mmol/L，添加阴离子浓度均为10 mmol/L 条件下，考察水体中常见的阴离子Cl-、HCO3-、NO3-对苯甲羟肟酸降解的影响，结果见图6。

图6 阴离子对苯甲羟肟酸降解的影响Fig.6 Effect of anions on the degradation of benzhydroxamic acid

由图6 可知，当反应进行到20 min 时，对照组和加入Cl-、HCO3-、NO3-后反应的降解率分别为78.5%、57.7%、76.1%、70.6%，即阴离子的加入产生了一定的抑制效果，其中Cl-的抑制作用最为明显，原因可能在于Cl-既能与苯甲羟肟酸竞争SO4·-生成Cl·〔见方程式（6）〕，又能被·OH 氧化转化成Cl·〔见方程式（7）、（8）〕，而Cl·的氧化还原电位较低，所以加入Cl-会对苯甲羟肟酸的去除起抑制作用〔12〕，在反应20 min时，致使降解率比对照组下降20.8%。NO3-的抑制作用表现在NO3-会在水溶液中与SO4·-发生反应产生氧化性低于SO4·-的·NO3和·NO2〔见方程式（9）、（10）〕，导致苯甲羟肟酸的降解效果降低〔6〕。相对来讲，HCO3-的影响较小，HCO3-可以和SO4·-和·OH 反应生成具有相对较低氧化还原电位的CO3·-，〔见方程式（11）、（12）〕，虽然该自由基具有选择性且存在时间短〔13〕，但是，由于其也是弱氧化剂，且稳定浓度比UV/K2S2O4体系中的高出几个数量级，在某些情况下可以弥补导致的浓度的下降〔14〕。

2.2.5 阳离子Fe2+、Cu2+的影响

在100 W 汞灯辐照，溶液中苯甲羟肟酸初始质量浓度为20 mg/L，K2S2O8浓度为2 mmol/L 的条件下，加入常见的阳离子Fe2+、Cu2+，考察其对苯甲羟肟酸降解的影响，结果见图7。

图7 阳离子对苯甲羟肟酸降解的影响Fig.7 Effect of cations on the degradation of benzhydroxamic acid

图7（b）中，反应进行60 min时，加入0.25、0.5、1 mmol/L Cu2+的溶液中苯甲羟肟酸降解率分别为81.8%、83.9%、86.9%，而未加Cu2+的对照组降解率为58.4%，只加入Cu2+不加入过硫酸盐的溶液降解率只有17.8%，说明Cu2+对过硫酸盐有活化作用〔16〕，其机理推测为Cu2+在紫外线辐照下生成Cu〔+方程式（14）〕，而Cu+增多能促进的产生〔方程式（15）〕，进而提高体系对苯甲羟肟酸的降解效果〔17〕。

将图7（a）、图7（b）进行对比，发现加入Fe2+的活化效果比加入等物质的量的Cu2+的活化效果好，原因可能是因为金属离子的氧化还原电位在活化过硫酸盐过程中起主要作用，Fe2+的氧化还原电位比Cu2+高，所以其活化效果更好〔12〕。

2.2.6 活性机理研究

加入2 种常见的猝灭剂乙醇和叔丁醇进行活性自由基鉴定实验。乙醇含有α-氢，对SO4·-和·OH 均有很好的猝灭效果；叔丁醇不含α-氢，而不含α-氢的醇与·OH 的反应速度明显高于SO4·-，故叔丁醇可作为·OH 的特异性猝灭剂。在100 W 汞灯光照，溶液中苯甲羟肟酸初始质量浓度为20 mg/L，K2S2O8浓度为2 mmol/L 条件下，加入猝灭剂乙醇（10、20 mmol/L）与叔丁醇（10、20 mmol/L），所得实验结果见图8。

如图8 所示，反应60 min 时，未添加猝灭剂的对照组降解率达到100%，加入叔丁醇后体系对苯甲羟肟酸的降解率也为100%，而加入10、20 mmol/L 乙醇后体系对苯甲羟肟酸的降解率分别为59.7%、55.1%。加入乙醇猝灭剂的抑制效果明显，这说明体系主要的氧化活性物质并不是·OH〔18〕而是SO4·-。

2.3 苯甲羟肟酸降解历程分析

图8 猝灭剂对苯甲羟肟酸降解的影响Fig.8 Effect of quencher on degradation of benzhydroxamic acid

使用高效液相色谱法观测苯甲羟肟酸降解历程。在100 W 汞灯辐照，苯甲羟肟酸质量浓度为20 mg/L，过硫酸盐浓度为2 mmol/L 条件下对苯甲羟肟酸进行降解，分别在0、10、20、30、60、90 min 时间点取样，用0.45 μm 的针头滤膜过滤后进行液相色谱检测，结果见图9。

图9 苯甲羟肟酸不同降解时间的液相色谱图Fig.9 Liquid chromatogram of benzhydroxamic acid at different degradation times

由图9 可以看出，苯甲羟肟酸的色谱出峰时间为5.62 min，反应60 min 后几乎检测不到苯甲羟肟酸的色谱峰。另有一中间体，出峰时间为8.62 min，参考冯章标等〔19〕的研究结果，推断此中间产物可能为苯甲酸。为验证中间产物是否为苯甲酸，配制了10 mg/L 的苯甲酸溶液测定其液相色谱图，观察其与中间产物的出峰时间是否一致，图9 可以看出中间产物的出峰时间与苯甲酸的出峰时间一致。苯甲羟肟酸的降解过程中，反应时间为10、20、30 min 时均有苯甲酸检出，60 min 后无检出，即中间体被进一步降解。