ZSM-5/MgO质量比对复合催化剂物化性质及合成甲硫醇反应的影响

刘 飘，刘 飞,3，杨凯旭，曹建新,3

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室，贵州 贵阳 550025)

截至目前，工业上甲硫醇合成主要利用硫化氢-甲醇法。催化合成甲硫醇过程中催化剂表面酸中心有利于甲醇转化，碱中心有利于硫化氢解离和甲硫醇选择性提高，因此构建适宜匹配酸碱活性中心是该类酸碱催化反应的关键。目前，该工艺催化剂主要采用分子筛(NaY、NaX、MCM-41、ZSM-5、SBA-15、SAPO-18等)[1-12]或金属氧化物(ZrO2、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、SiO2等)[12-20]。但在350～400 ℃条件下，甲硫醇收率较低，分子筛或金属氧化物的寿命较短。为了提高甲硫醇收率和延长催化剂寿命，国内外开展了大量的研究工作，主要利用浸渍负载原理对催化剂进行改性，但该法会覆盖催化剂部分活性中心和堵塞孔道，致使催化性能提升不明显，且催化剂寿命较短，最长为5 h。在适宜反应温度条件下，无论如何调变酸碱性，单一分子筛或单一金属氧化物的收率仍低于75%。Mashkina[21]提出使用活性组分K2WO4对Al2O3催化剂进行改性，CH3SH收率达到63.83%；Ziolek等[16]研究了Na或Mo掺杂ZrO2和Al2O3对催化剂性质和性能的影响，CH3SH收率达到68.25%；Zhang等[20]研究了SiO2对K2WO4/Al2O3结构及催化合成甲硫醇的影响，CH3SH收率达到70%。

常见分子筛中ZSM-5因具有更强择型催化性、更佳水热稳定性和更大比表面积而被广泛使用。该分子筛孔道结构由截面呈椭圆形直筒形孔道(孔道尺寸为0.52 nm×0.58 nm)和截面近似为圆形Z字型孔道(孔道尺寸为0.54 nm×0.56 nm)交叉所组成，微孔通道对反应产物具有择型功能；由于Al3+同晶取代Si4+，使ZSM-5分子筛骨架带负电，表面同时具备Lewis(L)酸、Brönsted(B)酸位点，为甲醇转化提供反应活性中心；同时，MgO作为一种纯碱性氧化物，因其具有良好电绝缘性、耐高温性、高光透过率及优良抗菌性能，被广泛应用于绝缘材料、电子器件、功能陶瓷、应用医药及催化剂或催化剂载体等领域[22-25]。在高温焙烧或前驱体生长环境发生改变时，MgO表面产生面、线、点等缺陷，致使Mg2+和O2-电子对中氧原子配位数降低，呈现L碱性位。在合成甲硫醇过程中，中强碱有利于H2S吸附解离成HS-，获得较高甲硫醇选择性，同时介孔特征也有利于反应物质传递。

分子筛-金属氧化物复合催化剂因具有丰富活性中心、多级孔层级结构及特殊复合相结构等协同效应，可有效减缓分子筛积炭形成速率、缓解反应产物扩散限制，而被广泛用于催化和吸附分离等领域[26-30]。鉴于分子筛ZSM-5和过渡金属氧化物MgO分别在甲醇解离吸附和甲硫醇选择性上表现出优异性能，结合反应酸碱催化机制，笔者提出采用液相沉淀包覆法制备ZSM-5/MgO复合催化剂，使合成甲硫醇反应过程在复合催化剂的活性中心分步、有序进行，强化分子传质传热，降低扩散限制，减缓催化剂积炭形成速率，延长催化剂寿命。液相沉淀包覆制备复合催化剂过程中，包覆相与被包覆相质量比对复合相形成和微-介孔结构的构造具有重要影响。鉴于此，笔者重点研究了ZSM-5/MgO质量比对 ZSM-5/MgO 复合催化剂物化性质和合成甲硫醇反应的影响，分别选择ZSM-5/MgO质量比为1/2、1/3、1/4、1/5，通过探究制得的复合催化剂物化性质和合成甲硫醇催化性能，优化出制备ZSM-5/MgO 复合催化剂适宜的ZSM-5/MgO质量比。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸镁(Mg(NO3)2)，AR，成都金山化学试剂有限公司产品；聚乙二醇(PEG-2000)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氨水(NH3·H2O，质量分数25%)，成都金山化学试剂有限公司产品；无水乙醇(C2H5OH)，AR，天津市富宇精细化工有限公司产品；偏铝酸钠(NaAlO2)，化学纯，成都格雷西亚化学技术有限公司产品；硅酸四乙酯(TEOS)，试剂级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；四丙基氢氧化铵(TPAOH)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 介孔MgO的制备

采用液相沉淀法制备MgO。室温磁力搅拌下，将一定质量的无机镁盐(0.5 mol/L Mg(NO3)2)和表面活性剂(PEG-2000)加入到醇-水溶液(V(C2H5OH)/V(H2O)=1)中，配制成镁盐醇-水溶液，表面活性剂量为镁盐醇-水溶液的7%(质量分数)。继续搅拌下升温至设定温度30 ℃，保温 1 h，以蠕动泵10 mL/min的速率泵入3 mol/L的沉淀剂(NH3·H2O)至溶液pH值达到设定值10，继续搅拌30 min，50 ℃水浴老化5 h，冷却，抽滤，去离子水洗3次，乙醇洗涤2次，110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧3 h，制得介孔MgO样品。

1.2.2 ZSM-5的制备

采用水热合成法制备ZSM-5分子筛。按原料摩尔配比n(H2O)∶n(TPAOH)∶n(TEOS)∶n(NaAlO2)=4015∶19∶40∶1合成ZSM-5分子筛。具体合成步骤如下：在室温磁力搅拌下，将NaAlO2、TPAOH加入到去离子水中，强力搅拌下滴加TEOS(每2 s 1滴)，滴完后继续搅拌30 min，将混合液倒入带有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封，于均相反应器中180 ℃水热反应48 h(转速4 r/min)，冷却至室温，离心分离，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，120 ℃ 干燥12 h，550 ℃焙烧3 h，制得ZSM-5分子筛。

1.2.3 ZSM-5/MgO复合催化剂的制备

采用液相沉淀包覆法制备ZSM-5/MgO复合催化剂。在室温磁力搅拌下，按ZSM-5/MgO质量比分别为1/2、1/3、1/4、1/5将制得的粒径75 μm ZSM-5粉末加入0.5 mol/L Mg(NO3)2醇水溶液中，继续搅拌升温至设定温度，保温1 h，以蠕动泵10 mL/min的速率泵入3 mol/L的沉淀剂(NH3·H2O)至溶液pH值达设定值10，继续搅拌30 min，50 ℃水浴老化5 h，抽滤，去离子水洗3次，乙醇洗涤2次，110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧3 h，制得ZSM-5/MgO复合催化剂，制得样品成型研磨至粒径250～380 μm，用于H2S和甲醇合成甲硫醇反应评价。

1.2.4 MgO-ZSM-5共混型复合催化剂的制备

采用物理共混方法，按ZSM-5/MgO质量比1/3，将ZSM-5与MgO研磨并混合均匀，制得物理共混MgO-ZSM-5催化剂，将分子筛粉末成型研磨至粒径250～380 μm，用于H2S和甲醇合成反应评价。

1.3 催化剂表征

(1)XRD分析：采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射线多晶衍射仪对催化剂的晶相组成结构进行分析表征。工作条件：Cu靶，Kα射线，X光管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率10°/min，扫描范围2θ为5°～85°。

(2)SEM分析：采用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜对催化剂的微观形貌进行分析表征。加速电压30 kV。

(3)BET分析：采用美国康塔公司NOVA-1000e型比表面积和孔径分布测定仪对催化剂的比表面积、孔结构参数等物理性质进行分析表征。工作条件：样品质量0.09～0.1 g，150 ℃真空脱气4 h、N2吸附-脱附温度-203 ℃。

(4)CO2/NH3-TPD分析：采用美国麦克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪对载体及催化剂的表面酸碱性质进行分析表征：N2流速40 mL/min，填装量80 mg，脱附升温速率10 ℃/min，升温至150 ℃恒定处理30 min，45 ℃下吸附CO2/NH3-He 30 min。

1.4 催化剂评价

采用高压固定床微型反应装置进行催化剂活性评价，工艺流程示意图如图1所示。反应器为SS304不锈钢，φ400 mm×8 mm。催化剂装载量2.0 g，将制得的催化剂压片，装填于高压固定床微型反应装置上的反应器内。通入N2，备压阀调节系统压力至1.0 MPa。当反应温度升至370 ℃时，关闭N2，通入8.9 mL/min H2S硫化3 h。硫化结束后，按N2流量80 mL/min、H2S流量4.9 mL/min、H2S/CH3OH摩尔比2/1，将各反应物通入反应器进行反应，反应温度370 ℃。反应过程中，气体产物由福立GC9790Ⅱ型色谱仪在线进行成分检测分析。

图1 催化剂评价反应装置示意图Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同ZSM-5/MgO质量比复合催化剂的XRD谱图如图2所示。从图2可以看出，ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂结晶度影响较大。不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂均表现出典型ZSM-5(PDF编号42-0024)和MgO(PDF编号45-0946)衍射峰，其中，ZSM-5的3个强衍射对应峰2θ分别为7.9°、8.9°、23.3°，MgO的 5个强衍射峰对应2θ分别为36.9°、42.9°、62.2°、74.6°、78.6°。但ZSM-5/MgO质量比不同，制得ZSM-5/MgO复合催化剂样品结晶度不同，m(ZSM-5)/m(MgO)=1/3制得样品，峰型尖锐，结晶度较高。表明ZSM-5/MgO复合催化剂形成了由ZSM-5和MgO两相组成的复合相结构；ZSM-5/MgO 质量比过高或过低时，制得复合催化剂的MgO晶相衍射峰均明显减弱。可见，采用液相沉淀包覆法制备ZSM-5/MgO复合催化剂过程中，ZSM-5晶相的引入对MgO晶体的生长影响较大。ZSM-5/MgO质量比减小时，ZSM-5晶相含量相对较少并分散于MgO晶体表面，一定程度上影响了MgO结晶度，致使制得ZSM-5/MgO复合催化剂样品中MgO晶体衍射峰强度减弱；ZSM-5/MgO质量比增大时，ZSM-5晶相含量相对较高，在液相沉淀包覆法工艺过程中，过多的被包覆相引入在一定程度上抑制了反应体系中MgO晶体的生长，致使制得ZSM-5/MgO复合催化剂样品中MgO晶相衍射峰强度减弱。总之，在制备ZSM-5/MgO复合催化剂的过程中，生成的Mg(OH)2前驱体通过沉淀反应包覆在ZSM-5颗粒表面，经高温焙烧制得产品。ZSM-5/MgO质量比不同，会影响体系中 ZSM-5 颗粒数量，对样品的结晶度影响较大但不会对晶相组成造成影响。ZSM-5/MgO复合催化剂的ZSM-5峰与物理混合的MgO-ZSM-5复合催化剂峰相比有所减弱。此外，当ZSM-5/MgO质量比为 1/3 时，与物理混合法制得MgO-ZSM-5复合催化剂相比，以液相沉淀包覆法制得ZSM-5/MgO复合催化剂中ZSM-5分子筛部分衍射峰2θ角向低角度偏移。这可能是由于较大原子半径(0.172 nm)Mg原子置换ZSM-5分子筛中较小原子半径(0.146 nm)Si原子，致使晶格增大、晶面间距变大[31-34 ]。结果也表明，以液相沉淀包覆法制得复合催化剂形成了一定复合相界面。

图2 不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratiosZSM-5/MgO composite catalyst,m(ZSM-5)/m(MgO):(1)1/2；(2)1/3；(3)1/4；(4)1/5；(5)MgO-ZSM-5 catalyst

2.2 SEM分析

不同ZSM-5/MgO质量比复合催化剂的SEM照片如图3所示。从图3可以看出，ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂微观形貌有较大影响。当ZSM-5/MgO质量比为1/3时，制得样品包覆效果最好，ZSM-5颗粒表面均匀附着一层MgO，没有单独MgO存在(见图3(b))；当ZSM-5/MgO质量比增大至1/2时，ZSM-5分子筛颗粒相对增多，MgO含量相对减少，不能确保每个ZSM-5分子筛颗粒表面包覆上MgO，部分ZSM-5表面未附着MgO，包覆层很薄、且不均匀(见图3(a))；当ZSM-5/MgO质量比减小至1/4时，ZSM-5分子筛晶相加入量较少，MgO晶粒相对增多，造成部分MgO晶粒在包覆型颗粒周围独立生长(见图3(c))；继续减小ZSM-5/MgO质量比至1/5时，含量较少的ZSM-5分子筛晶粒部分黏附于单一独立MgO晶粒表面，单独存在的MgO数量增多，很多未呈现包覆相结构形貌(见图3(d))，增大了MgO之间团聚的可能性。

图3 不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratiosm(ZSM-5)/m(MgO):(a)1/2；(b)1/3；(c)1/4；(d)1/5

2.3 BET分析

不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂和单独ZSM-5、MgO的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图4所示，其比表面积、孔体积和平均孔径见表1。从图4和表1数据可知，ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的孔结构性质影响较大。

以水热合成法制得ZSM-5分子筛属I型等温吸附线，分子筛具有明显的微孔性质(总比表面积239 m2/g，总孔价积0.27 cm3/g)；MgO属III型等温吸附线，H3型回滞环，狭缝形孔道结构，主要表现出介孔性质(总比表面积125 m2/g，总孔体积0.67 cm3/g)，孔径分布主要集中在7～30 nm。

不同质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂样品孔径分布和孔结构特征有所不同。其吸附/脱附等温线均为Ⅲ型等温吸附线、H3型回滞环，表明样品均同时具有明显微孔和介孔特征。但不同质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂孔径分布不同。当ZSM-5/MgO质量比为1/2和1/4时，制得样品的孔径分布较宽，孔结构特征不规整，比表面积和孔体积较大；当ZSM-5/MgO质量比为1/3时，制得样品孔径分布主要集中在3～20 nm，孔径分布集中，且比表面积和孔体积较大；当ZSM-5/MgO质量比为1/5时，制得样品孔径分布主要也集中在3～20 nm，孔径分布比较分散，孔结构特征不规整，制得样品比表面积、孔体积和平均孔径最小。总之，不同质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径随MgO比例增加均呈减小趋势。这主要归因于复合催化剂中微孔ZSM-5分子筛相对含量下降。综上，不同质量比制得的ZSM-5/MgO 复合催化剂比表面积和孔体积均在微孔ZSM-5分子筛和介孔MgO比表面积和孔体积之间，表明制得的复合催化剂同时具有微-介孔特性。

图4 不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore diameter distributionZSM-5/MgO composite catalyst,m(ZSM-5)/m(MgO): 1/2； 1/3； 1/4； 1/5； MgO； ZSM-5

表1 不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径Table 1 Specific surface area,pore volume and pore diameter of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios

当ZSM-5/MgO质量比为1/3时，制得的复合催化剂具有较大比表面积和孔体积、且孔径分布集中。

2.4 CO2/NH3-TPD分析

不同ZSM-5/MgO质量比复合催化剂的CO2-TPD和NH3-TPD谱图如图5和图6所示。从图5可以看出，ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的表面碱性质影响较大。不同质量比制得样品表面化学性质均表现出弱碱和中强碱性质，弱碱强度呈下降趋势(129 ℃→109 ℃)，但中强碱强度呈上升趋势(242 ℃→267 ℃)。从图6可以看出，ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的表面酸性质影响较小。各样品均表现出弱酸和中强酸性质，且弱酸强度和中强酸强度均相差不大。

ZSM-5/MgO复合催化剂表面碱性位来源于MgO，酸性位来源于ZSM-5。MgO表面弱碱性源自于样品表面束缚的羟基基团产生的B碱性位。当ZSM-5/MgO质量比减小时，微孔的ZSM-5分子筛含量下降，比表面积减小，其表面束缚羟基减少，弱碱性下降。中强碱性主要表现为MgO中O2-接受酸性分子中质子，因而MgO加量不同样品呈现不同程度L碱性位。当MgO含量较少时，MgO几乎全包覆在ZSM-5表面。由于ZSM-5与MgO前驱体之间存在静电作用，使MgO前驱体骨架更稳定，不易出现点、线、面缺陷，氧原子配位数降低机率减小。随着体系中MgO含量增加，出现未包覆、散落的MgO。散落的MgO由于没有外界作用力的影响，因此骨架稳定性较差，在相同焙烧温度下易出现点、线、面缺陷，使氧原子配位数降低，中强碱的强度增强。对于酸强度，不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂中，ZSM-5表面L酸和B酸中心数量同比变化，对L酸和B酸数量比值影响不大，因此ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO 复合催化剂表面酸性质影响较小。总之，微孔ZSM-5是一种酸性分子筛；MgO是一种纯碱性氧化物；不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂同时具有弱酸和中强酸、弱碱和中强碱，即复合催化剂酸碱性主要归因于碱性包覆层与酸性被包覆层的复合结构共同影响。

图5 不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的CO2-TPD谱图Fig.5 CO2-TPD profiles of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios m(ZSM-5)/m(MgO):(1)1/2；(2)1/3；(3)1/4；(4)1/5

图6 不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD profiles of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratios m(ZSM-5)/m(MgO):(1)1/2；(2)1/3；(3)1/4；(4)1/5

2.5 催化性能评价

不同ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂催化合成甲硫醇反应的甲醇转化率、甲硫醇选择性、甲硫醇收率分析结果如图7所示。

从图7可知，ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂催化合成甲硫醇的催化性能有较大影响。在370 ℃反应条件下，当ZSM-5/MgO质量比为 1/3 时，制得ZSM-5/MgO复合催化剂的催化性能最好，CH3OH转化率、CH3SH选择性和CH3SH收率分别为90.48%、90.04%和81.47%，稳定性较好，催化寿命最长，达到18 h；当 ZSM-5/MgO 质量比为1/2时，制得ZSM-5/MgO复合催化剂的稳定性较差，寿命较短(16 h)，CH3OH转化率、CH3SH选择性和CH3SH收率分别为95.33%、81.56%和77.75%；当ZSM-5/MgO质量比为1/4时，制得ZSM-5/MgO复合催化剂的稳定性较差，寿命较短(16 h)，CH3OH转化率、CH3SH选择性和CH3SH收率分别为84.87%、89.31%和75.79%；当ZSM-5/MgO质量比为1/5时，制得ZSM-5/MgO复合催化剂的稳定性最差，催化寿命最短(13 h)，CH3OH转化率、CH3SH选择性和CH3SH收率分别为76.74%、96.58%和74.11%，可见，ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得复合催化剂表现出更加优异的催化性能、稳定性及寿命。同时，ZSM-5分子筛的稳定性差，寿命短(11 h),CH3OH转化率、CH3SH选择性和CH3SH收率分别为94.56%、71.38%和67.50%。与单一ZSM-5分子筛相比，复合催化剂反应寿命延长了7 h，CH3SH收率提高了13.97%。由复合催化剂结构分析可知，构建形成以酸性ZSM-5分子筛为核相和以碱性MgO为壳相的特殊复合结构，形成适宜匹配酸碱协同催化活性中心，是复合催化剂在370 ℃条件下表现出高反应活性的主要原因之一；同时，微孔ZSM-5与介孔MgO形成的特殊微-介孔结构，增加了分子传质传热速率，降低了分子扩散限制，在一定程度上大幅降低了失活速率，也是催化反应寿命延长的主要原因之一。

图7 不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂的CH3OH转化率(x)、CH3SH选择性(s)、CH3SH收率(y)Fig.7 Methanol conversion (x),methanthiol selectivity (s),methanthiol yield (y)of ZSM-5/MgO composite catalyst prepared with various ZSM-5/MgO mass ratiosp=1.0 MPa；m(Catalyst)=2.0 g；T=370 ℃；n(H2S)/n(CH3OH)=2/1；qν(H2S)=4.9 mL/min；qν(N2)=80 mL/min(a)x(CH3OH)；(b)s(CH3SH)；(c)y(CH3SH)ZSM-5/MgO composite catalyst,m(ZSM-5)/m(MgO): 1/2； 1/3； 1/4； 1/5； ZSM-5

3 结 论

(1)不同ZSM-5/MgO质量比对制得ZSM-5/MgO复合催化剂物化性质影响较大。过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂中MgO结晶度有所减弱，且未形成包覆相结构；ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得ZSM-5/MgO复合催化剂同时具有酸碱特性，形成了包覆相结构和微-介孔结构，总比表面积为162 m2/g，总孔体积为0.46 cm3/g，平均孔径为6.48 nm。

(2)不同ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂催化合成甲硫醇反应性能和寿命差异较大。在反应压力1.0 MPa、H2S/CH3OH摩尔比2/1、H2S流速4.9 mL/min、N2流量80 mL/min、反应温度370 ℃条件下，过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得ZSM-5/MgO复合催化剂均表现出较差的催化性能，催化寿命较短；当ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得ZSM-5/MgO复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及寿命，最佳CH3OH转化率、CH3SH选择性和CH3SH收率分别为90.48%、90.04%和81.47%，催化剂寿命长达18 h。与单一ZSM-5分子筛相比，ZSM-5/MgO复合催化剂反应寿命延长了7 h，CH3SH收率提高了13.97百分点。