含铜废催化剂的回收利用现状与技术展望

杨 扬，党 晖，薛小军，牛海波，陈 超

（1.陕西瑞凯环保科技有限公司，西安 710065；2.陕西省科学技术情报研究院，西安 710054）

催化剂大幅提高了化学反应的速度，在人类工业化进程中发挥了重要的作用，今天，催化剂又在煤化工行业、石油化工行业、材料合成、环境保护等领域发挥更大的价值，起到了举足轻重的作用。由于重（贵）金属及其氧化物对化学反应特殊的催化活性和选择性，铜、锌、镍、钴、钼、铂、钯等元素被用作大多催化剂的核心活性物质，很多催化剂由金属氧化物制成。催化剂投入工业应用以后，随着使用时间的延长，热老化、碎化粉化、硫中毒、砷中毒、积碳等会导致催化剂活性下降，即使采用一些再生手段，其也无法满足催化要求，最终丧失活性，成为废催化剂。废催化剂中的活性组分或载体多含有有毒有害物质，化学反应期间，有毒有害物质多沉积在催化剂上，因此废催化剂被列入《国家危险废物名录》而严格监管，废物类别HW50。

全球每年产生的废催化剂为50～70万t，其中含有大量的重（贵）金属[1]。在化工领域，一个年产10万t的甲醇生产装置，每年大约排出250 t废甲醇催化剂；在石油化工领域，每炼制1 t原油会产生0.354 kg废炼油催化剂；在环保领域，每辆汽车配套的每套废三元催化装置（TWCs）需要用铂族金属2 g，烟气脱硫脱硝等也会产生大量废催化剂[2-4]。

1 含铜的催化剂分类及主要来源

日本废催化剂回收利用协会按组分曾将废催化剂分为：Al、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mn、Mo、Ni、P、Sb、V、W、Zn和Zr 16大类，并进一步分为58 小类[5]。

根据日本对废催化剂的分类，含铜的催化剂主要类别如表1所示。

表1 含铜废催化剂的主要类别及特性

另外，含铜催化剂经过几十年的发展，在以下领域应用也越来越广泛：甲醇合成催化剂，包括联醇、高压甲醇、低压甲醇等；低温一氧化碳变换催化剂，铜锌铝催化剂；甲醇制氢催化剂，组成与甲醇合成催化剂相似；煤制乙二醇中的草酸酯加氢催化剂，主要成分硅酸铜和氧化铜在20%～40%；脂肪醇加氢催化剂，铜锌系；1,4-丁二醇合成过程的甲醛与乙炔反应催化剂，铜铋催化剂，铜铋镁硅催化剂；醋酸加氢或醋酸酯加氢制乙醇催化剂，铜硅催化剂；脱硫剂，主要含有氧化铜、氧化锌；硝基苯加氢制苯胺催化剂，铜硅催化剂。

2 含铜废催化剂综合利用现状

2.1 安全填埋

对于不具备回收利用价值，或受现阶段技术手段的限制，无法进行资源化的固体废物，可以选择安全填埋进行处置。不同于一般固体废物可以直接进行填埋，危险废物需要进行特殊的固化、稳定化等预处理，再进行填埋。

安全填埋技术存在以下缺点：浪费了宝贵的有价金属等资源；填埋场对地形地貌、水文地质等要求比较严苛；占地面积大，维护成本高，国内危险废物处置企业填埋直接普遍成本超过3 500元/t；对土壤和水源容易产生二次污染，存在较大的环境风险。

2.2 火法冶炼

火法冶炼也有人称作干法回收，即利用焙烧炉、熔炼炉等对废催化剂进行高温处理，使废催化剂中的有价金属熔融成金属或合金，或通过氧化焙烧、氯化焙烧等使金属组分生成易于分离回收的化合物。

但火法处理存在公认的弊端：有价金属分散在炉渣、冰铜、烟尘中，金属的回收率普遍不高。金属以粗合金的形式回收，需要进一步精炼提纯；除了形成金属合金产品外，还形成了炉渣、冰铜、烟尘三种固体废物，需要单独处理；不可避免地产生SOx、NOx等大气污染物，这些污染物需要配套大量的净化处置设施，净化过程还会产生废水；物料显热无法有效回收，系统热效率低、能耗高；作业过程涉及高温物料，有毒有害粉尘、气体，危险因素较多；自动化难以实现，劳动定员多、劳动强度大。

2.3 等离子炉焚烧

朱兆鹏等用等离子炉处理含钼废催化剂回收有价金属，利用等离子炉的高温[6]。研究发现，这种工艺既解决了废催化剂的污染难题，又使宝贵资源得到综合利用，虽然试验已取得了阶段性的突破，但高温下的反应机理及耐火材料的使用寿命等问题仍需要进行探索。在实现连续冶炼、节能降耗和提高金属回收率等方面，还有许多深入细致的工作要做。可以推断，等离子炉焚烧技术距离工业化方面还有很长的路要走。

2.4 湿法冶金

用酸、碱或其他溶剂浸出废工业催化剂的有价成分，进行固液分离，滤液经萃取、离子交换、树脂吸附、膜分离等技术除杂纯化后，再通过化学沉淀、电解沉积、蒸发结晶等手段回收有价金属，产品是金属单质或化合物。

采用纯湿法处理废催化剂，有以下问题：载体如氧化铝等有可能随金属一起溶解，待回收金属和载体的分离会产生大量废液，易造成二次污染；对于积碳、包裹有机物的废催化剂，纯湿法无法实现有效分离；湿法处理产生的废液难以回用，可能造成二次污染。

2.5 水泥窑协同处置

水泥回转窑处置可燃性危险废弃物，对环境和水泥质量无不良影响，并且节约了能源[7]。新型干法水泥回转窑由于其独有的先天优势，在处置废弃物领域越来越受到重视。目前，我国已进入水泥窑协同处置危废的工业化实际应用阶段，工程项目陆续投产。

水泥窑协同处置技术存在以下缺点：原料适用范围有限，不能处理碱、氯、硫等有害组分含量高的固体废物；配料等工艺控制比较复杂，否则将对水泥生产主系统造成不良影响；可能会对水泥产品的质量造成不良影响。

3 含铜废催化剂综合利用技术展望

含铜催化剂应用领域多，废催化剂产出量大，提取废催化剂中的有价金属后，不仅实现了危险废物的资源化，同时也实现了危险废物的减量化，再经过较低的成本，即可实现危险废物的无害化。

以甲醇合成铜锌系催化剂为例，其典型化学组成如表2所示。外观为φ5.0 mm×（4.5～5.5）mm的黑褐色圆柱体，如图1所示，堆密度为1.20±0.05 kg/L，比表面积为100～110 m2/g[7]。

图1 新鲜催化剂形态

表2 铜锌系废催化剂的典型成分

催化剂的使用一般经历以下过程：装填φ16 mm氧化铝瓷球→装填φ8 mm氧化铝瓷球→装填φ5.0 mm×（4.5～5.5）mm催化剂→覆盖不锈钢丝网→装填φ8 mm氧化铝瓷球→升温还原（CuO+H2=Cu+H2O）→正常使用→失活报废。催化剂失活报废后，由于高温老化、催化剂床层压力等影响，规则的颗粒会被破坏，如图2所示。

图2 废催化剂形态

根据含铜废催化剂的特性，最合理的工艺是采用“火法+湿法”相结合的回收技术，工艺流程如图3所示。

3.1 筛选

筛选的主要目的是通过筛分、重力分选等物理方法，使大部分载体与活性组分实现分离，降低后续系统的处理负荷。

3.2 焙烧

焙烧温度800～1 200℃，对筛选出的活性组分进行高温焙烧主要的目的为：将吸附或包裹在活性组分上的有机物、积碳焚烧掉；脱除活性组分上固定的硫；将残留载体中的γ-Al2O3晶型转化为α-Al2O3，使其在后续不会被浸出；将活性组分中的金属铜、氧化亚铜、硫化铜、硫酸铜转化为氧化铜，以提高后续浸出率。

图3 含铜废催化剂综合回收工艺流程

3.3 球磨

球磨的目的是破坏废催化剂中的大颗粒、结块等，使待回收物料形成均匀的粉末，磨细后的物料，可利用气力输送、浆料输送等低成本手段进行输送，同时在浸出阶段可大幅提高有价金属浸出率。

3.4 浸出

用硫酸为浸出剂，使废催化剂中的活性组分铜、锌等进入溶液，其他物质留在浸出渣中，实现有价组分的分离，控制浸出液固比为（4～6）:1，使浸出液的Cu2+离子浓度≥50 g/L。

3.5 电沉积铜

电极反应Cu2++2e→Cu的标准电极电势为+0.342 V，电极反应Zn2++2e→Zn的标准电极电势为-0.761 8 V，铜、锌两种金属离子在水溶液中从热力学上分析，具有较强的分离趋势，因此选用电化学手段对其进行分离。第一段控制，使铜以致密的高纯阴极铜形式予以回收，将溶液中的Cu2+离子浓度从50 g/L降低至15 g/L。

3.6 电积脱铜

第二段进行电积脱铜，控制电积电流密度不大于800～1 600 A/m2，将溶液中的Cu2+离子浓度从15 g/L降低至不大于0.5 g/L。湍流电积等新型电解沉积技术的产生，改变了传统电积技术电解液自然缓慢的流动形式，使电解液强制在密闭电解槽中做高速流动，克服了电解沉积过程中浓差极化等不利影响，使大电流密度、低浓度金属的电解沉积变为现实。另外，脱铜后液进行锌的回收。

4 结论

含铜催化剂是一种在化工、环保等领域广泛应用的催化剂，而失活后的废催化剂回收技术发展突飞猛进。本文分析了废催化剂各种处置手段的优缺点，从含铜废催化剂的特性入手，介绍了一种易于实现工业化的催化剂综合回收技术。随着冶金技术的发展，一些新型的、高效的冶金技术逐渐应用于废催化剂的综合利用，弥补了传统技术只能以初级产品进行回收的缺陷，提高了金属的回收率，并且环境友好，不产生二次污染。