顶空-气相色谱法测定水中苯系物研究

王静兰，丁 成

（1.天津蓝宇环境检测有限公司；2.天津环鑫科技发展有限公司，天津 300312）

苯系物是工业废水中最为常见的有机污染物，具有致癌、致畸、致突变危害，在我国环境监测中是必须优先控制的污染物。工业废水中的苯系物测定主要采用气相色谱法，辅助方法主要有萃取法、直接进水样法、静态顶空法、吹扫捕集法等。顶空气相色谱法是一种绿色分析化学要求的分析手段，设备简单，分析快速、基体干扰少，常被用于水中挥发性苯系物的测定。

随着我国气相色谱分析方法的不断发展，目前已形成一个相对较为完善的分析体系。顶端空间气相色谱法，运用气相色谱分析仪器来测定试验样品基质上方的气体成分在原样品中的含量。它是一种重要的分离分析方法，可以通过对密闭容器顶部空间气体进行采样，专一性收集样品中的易挥发性成分，与萃取法相比，可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可以降低提取过多杂质而带来的干扰，但定量时须注意操作条件的稳定性和重现性。

本试验以顶空法为基础，研究不同分析条件对测定水中苯系物的影响，优化分析条件，在此条件下进行方法效能验证。

1 试验

1.1 仪器和试剂

中惠普顶空进样器和Agilent 7820A气相色谱仪，该仪器具有氢火焰离子化检测器，是美国安捷伦科技有限公司产品。标准样品包括：苯、甲苯、乙苯、异丙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。标准样品均为色谱纯。标准储备液：分别取上述色谱纯样品10 μL，以甲醇为溶剂定容至10 mL，配成标准储备液。

1.2 标准曲线的配置

将标准储备液稀释10倍配成标准工作液。于20 mL顶空瓶中，加入10 mL纯水，再加入2 g NaCl，分别取0.5 μL、1.0 μL、1.5 μL、2.0 μL、2.5 μL和5.0 μL标准工作液快速注入纯水中，配成0.026 2 mg/L、0.043 7 mg/L、0.087 3 mg/L、0.131 3 mg/L、0.174 6 mg/L浓度系列，用封口器封口，然后将顶空瓶放置于自动顶空进样器中进行顶空气相色谱法测定，得到浓度与峰面积标准工作曲线仪器条件。

1.3 仪器分析条件

顶空进样器：平衡温度80℃，保持30 min；定量环体积1 mL。顶空瓶压力为40 kPa；样品传输温度为110℃。

气相色谱仪：恒流模式，柱流量2.5 mL/min；进样口温度110℃，柱温45℃保持6 min，以10℃/min升至70℃，保持2 min，再以50℃/min升至120℃，保持1 min；FID检测器温度300℃；氢气流量35 mL/min，空气流量400 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

苯系物的分离取决于色谱柱中固定相的极性和选择性。以DB-624为代表，这种毛细管柱可用于苯系物检测，但对、间二甲苯分离效果并不理想[1]。由于苯系物具有极性强的特点，用中等极性或者弱极性色谱柱测定时，色谱峰拖尾现象非常明显，弱极性（DB-5）、中等级性（CBP-10）色谱柱不能使邻二甲苯、苯乙烯两个峰完全分离[2-3]。

本试验分别使用HP-INNOWax（32.00 m×0.32 mm×0.50 μm）和HP-5（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）2种不同色谱柱测定水中苯系物浓度。试验结果表明，HPINNOWax峰形更为对称、尖锐，分离度良好可在10 min内将前述7种苯系物分离，谱图如图1所示。

图1 苯系物分离谱图

2.2 顶空平衡温度

对于苯系物分配系数较大的待测样品，改变气液相比对顶空进样器的灵敏度影响非常小，而平衡温度的影响较为突出[4-5]。将苯系物含量为0.087 6 mg/L的标准水样分别置于不同平衡温度条件下，考查苯系物色谱峰面积的变化情况。

试验表明，当平衡温度从50℃升到80℃过程中（增量为10℃），其他条件不变时，苯系物的色谱响应值随温度的升高而增加。但平衡温度过高，顶空瓶内局部沸腾将会影响密闭空间中气液两相分界面的稳定性，并且过多的水分进入色谱柱将会影响色谱柱的使用寿命，对进样的一致性产生严重影响，故选择80℃作为最佳平衡温度。

2.3 平衡时间

当平衡时间从10 min增加到40 min（增量为10 min），其他条件不变时，苯系物的色谱峰面积随着平衡时间的增加而增大，但平衡时间超过30 min后，色谱峰面积的变化趋势较为平缓，考虑到工作效率和时间，所以推荐平衡时间使用为30 min。

2.4 方法效能验证

配置小节1.2中的浓度系列，按照上述优化后的分析条件，对标准方法的检出限、精密度、准确度进行验证

2.4.1 标准曲线的建立

根据相关试验结果，建立苯系物标准曲线，如表1所示。

2.4.2 检出限和精密度

（1）检出限。以3倍信噪比所对应的浓度作为苯系物的方法检出限，苯系物的方法检出限1.1～1.6 μg/L。计算所得方法检出限低于《水中苯系物的测定 气相色谱法》（GB/T 11890-1989），如表2所示。

（2）精密度。取浓度为0.087 3 mg/L苯系物混合标准水样，在优化后的分析条件下连续测定6次，计算相对标准偏差（RSD），如表2所示。苯系物的相对标准偏差为3.09%～4.61%。

表1 苯系物标准曲线

表2 苯系物方法检出限和精密度

2.4.3 加标回收试验

将一定量的苯系物混合标准加入已知量的苯系物样品中，重复测定6次，计算回收率，加标回收率90.8%～94.8%。结果表明，本方法准确。

表3 苯系物加标回收率

3 结论

本试验分别使用HP-INNOWax和HP-5分离水中苯系物。试验结果表明，HP-INNOWax峰形更为对称、尖锐，分离度良好可在10 min内将7种苯系物分离。考察顶空分析条件可知，当顶空瓶体积20 mL时，最佳平衡温度80℃，最佳平衡时间30 min。在上述条件下进行方法效能验证，苯系物的方法检出限为1.1～1.6 μg/L，加标回收率为90.8%～94.8%，相对标准偏差为3.09%～4.61%。本方法准确，精密度高。