废线路板冶炼烟灰中铅的选择性回收试验研究

刘风华，周立杰，刘健平，赵 海，施建龙

（1.中节能工程技术研究院有限公司，北京 100082；2.中节能（汕头）再生资源技术有限公司，广东 汕头 515157）

我国是世界最大的电器电子产品生产国和消费国。近几年内，世界印刷线路板业平均增长率在8%～9%，中国的增长率为14.4%[1]。韩国和东南亚部分国家的年增长率在20%～30%[2-3]。据不完全统计，2017年我国电子垃圾总重量已达到720 t，预计2030年将增长到2 700万t，线路板作为电器电子产品的基础部件，约占电子废弃物总量的3.1%[4]。

1 t废弃印刷电路板大约含有272 kg树脂塑料、130 kg铜、数十千克铁、锡和锑等金属、0.5 kg金和钯。废弃线路板中，贵重金属的平均品位远高于自然界矿石，具备极佳的资源属性[5]。

废线路板火法冶炼过程中，部分贵重金属会进入烟灰中，本文以中节能（汕头）再生资源技术有限公司顶吹熔池熔炼处置废线路板产生的烟灰为研究对象，烟灰成分如表1所示。

表1 烟灰主要元素分析结果

由表1可以看出，烟灰中Zn、Pb、Cu含量较高，Au、Ag、Sn含量相对较少。进行烟灰硫酸化焙烧-水浸回收脱铜锌处置后，采用水浸渣进行铅的选择性回收试验研究。水浸渣的成分如表2所示。

表2 水浸渣主要元素分析结果

1 铅的选择性浸出原理

本试验采用氯化法选择性回收铅。PbCl2在水中的溶解度很小（25℃时为1.07%，60℃为1.79%，100℃也只有3.2%），而PbSO4比PbCl2更难溶于水，但PbCl2和PbSO4能溶于热的碱金属或碱土金属的氯化物水溶液中。基于这一原理，采用氯盐法（常用NaCl或CaCl2或这两种氯化物的混合物）选择性回收渣中的铅。

PbCl2溶解于饱和NaCl水溶液是按照下列可逆反应进行的：

当溶液稀释后，反应逆向进行，析出PbCl2沉淀。PbCl2在NaCI水溶液中的溶解度波动范围很大，主要取决于溶液的温度及NaCl浓度。PbCl2的溶解度与溶液温度、NaCl浓度的关系如表3所示[6]。

表3 PbCl2在食盐溶液中的溶解度

从表3可以看出，在较高的温度下，PbCl2便会溶解于饱和或接近饱和的NaCl水溶液中。根据PbCl2在不同条件下的溶解度，从表3可知，当达到饱和NaCl浓度，100℃时溶液可溶解95 g/L的PbCl2。因此，用该方法选择性浸出Pb，高温下过滤是取得良好试验效果的必要条件，过虑后，随着滤液的冷却，PbCl2会从溶液中结晶出来，得到较为纯净的PbCl2精矿。

PbSO4在NaCl水溶液中，可发生如下可逆反应：

PbSO4之所以能溶解于饱和NaCl中，是由于在PbSO4转变为PbCl2之后，又进行式（1）反应。为了避免Na2SO4在溶液中积累而引起逆反应，确保式（2）反应向右进行，在浸出过程中加入一定量的CaCl2溶液，CaCl2与Na2SO4作用产生不溶的CaSO4。CaCl2的加入可提高溶液中铅的溶解度。50℃时溶解PbSO4，在饱和NaCl溶液中，铅的最大浓度为42 g/L，继续升高温度，铅浓度不再增加。但如采用含有CaCl2的饱和NaCl溶液来溶解PbSO4，100℃时溶液中铅浓度在100～110 g/L。

溶液温度和CaCl2浓度对PbCl2在CaCl2水溶液中的溶解度影响较大，详情如表4和表5所示[7]。

表4 25℃时PbCl2在CaCl2溶液中的溶解度

表5 60℃时PbCl2在CaCl2溶液中的溶解度

在HCl-NaCl-CaCl2体系中，金属Pb可转化为PbCl2溶解于溶液中，从而与水浸渣分离出来。

式（3）反应在常温下进行时，只在铅表面生成一层几乎不溶解的PbCl2，但在高温下，这一层PbCl2也会溶解于HCl-NaCl-CaCl2溶液中，有利于该反应向右端进行。

PbO与PbS同样可溶解于热的碱金属或碱土金属氯化物的饱和溶液中，其反应式分别如下所示：

式（3）～式（7）反应所生成的PbCl2如前所述，溶解于过剩的饱和NaCl中。

综上所述可以看出，氯盐法是一种很有效的浸铅方法。采用HCI-NaCl系，并适当加入定量的CaCl2，无论是PbSO4、Pb、PbO和PbS，都可以浸出到溶液中，从而达到选择性浸出的目的。

2 铅的提取试验研究

根据本工艺的特点和氯盐浸铅原理，盐酸的浓度和浸出液固比对铅的浸出率影响较小，所以在固定初始pH为1.0、浸出液固比为13的条件下，选择4因子3水平正交表L9（34），进行正交试验，考察NaCl浓度，CaCl2浓度、反应温度以及反应时间四个因素对Pb浸出率的影响。为了避免脱铅过程中银的损失，浸出过程中加入3 g/L的铅粉，用于置换过程中浸出的银。试验因子水平如表6所示。

表6 L9（34）因子水平表

将滤渣干燥研磨后和滤液一并送样分析，分析其中Pb的含量，计算Pb浸出率。其试验结果和数据分析如表7所示。

表7 L9（34）正交试验和结果分析

由表7可以得出，RA（9.43）＞RC（8.94）＞RD（7.73）＞RB（0.88），故HCl-NaCI-CaCl2浸铅试验影响因素的主次为：NaCl浓度＞温度＞反应时间＞CaCl2浓度。

以Ki对应因子A、B、C、D的不同水平作图，得到浸出率平均值与各因素水平变化的关系曲线，如图1所示。

图1给出了各因素水平的改变对Pb浸出率影响的变化规律，可以看出，随着NaCI浓度（A）的增加，铅浸出率增大。也就是说，一定范围内，NaCI浓度越高，对铅的浸出越有利；但NaCl的溶解度随温度变化较小，因此即使是在较高的温度下，NaCI的溶解也是有限的，并且250 g/L和300 g/L的NaCl浓度对应的浸出率区别不是很大。另外，过大的NaCl浓度会导致浸出铅过程中银的损失增加。所以，综合考虑后，选择饱和或接近饱和的NaCl溶液比较理想，即NaCl的浓度为250 g/L。

图1 Pb浸出率与各因子的关系

CaCl2浓度（B）对浸出率的影响最小，这可能是由于PbCl2在CaCl2中的溶解度波动的缘故。可见，人们虽然可以提升CaCl2浓度，利用CaCl2具有较大的溶解度的特性，提高溶液中Cl-浓度，却不能用CaCl2代替NaCl。故只需要加入一定量的氯化钙，以消耗反应生成的SO42-，使浸出过程顺利进行，选择CaCl2浓度为50 g/L。

温度（C）对浸出率的影响呈上升趋势。依据其变化规律，继续升高温度对浸出率仍有好的影响效果。但温度太高，会使HCl从溶液中挥发出来。所以，在工业应用中，温度不宜过高。本次试验温度选取90℃较合适。

反应时间（D）延长，浸出率呈增大趋势。但1 h和1.5 h对应的浸出率区别不是很大，本次试验反应时间选取1 h。

综上，根据图1中Pb浸出率随各因子水平改变的变化趋势及表7中各因子综合平均值，可以初步确定浸Pb试验的最佳条件为A2BlC3D2，即NaCl浓度250 g/L、CaCl2浓度250 g/L、反应温度90℃、反应时间1 h。

对该条件下的浸出情况进行了中试验证，中试试验中铅的浸出率高达97.80%，试验装置如图2所示，脱铅后的渣成分如表8所示。

图2 脱铅中试装置

表8 脱铅渣成分

3 结论

针对中节能（汕头）再生资源技术有限公司废线路板熔池熔炼过程中产生的烟灰，经过硫酸化焙烧-水浸回收铜锌后，确定选择性回收水浸渣中铅的最佳条件为：固定初始pH为1.0、浸出液固比为13、浸出过程中加入3 g/L的铅粉、NaCl浓度250 g/L、CaCl2浓度250 g/L、反应温度90℃、反应时间1 h，此条件下铅的浸出率高达97.80%。